水热老化对Cu改性的W/CeTi催化剂NH3-SCR性能的影响

高文翔 文 婕＊, 邓 杰 徐海迪 陈永东＊,,3

(1西南石油大学化学化工学院，成都 610500)

(2四川大学新能源与低碳技术研究院，成都 610207)

(3天府永兴实验室，成都 610213)

0 引 言

柴油汽车排放的氮氧化物(NOx)导致了一系列环境问题，如光化学烟雾、酸雨、PM2.5等[1]。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)已被公认为是简单成熟有效去除NOx的技术[2-3]。尽管V2O5-WO3/TiO2催化剂已经被广泛应用到工业领域中去除NOx。但依旧存在操作温度窗口窄、V物种具有生物毒性、N2选择性低等问题[4-6]。因此，亟需开发一种具有较宽的温度窗口和良好N2选择性的环境友好型NH3-SCR 催化剂。

近年来，CeO2负载WO3催化剂逐渐成为替代钒基催化剂的候选催化剂[7-11]。CeO2具有优异的储放氧性能[12-14]，当负载WO3后能提供更多的酸性位[15]，将有利于NH3-SCR 反应进行。然而，纯CeO2存在比表面积低、高温下耐久性差等问题[16]。为了解决CeO2的局限性，已有研究者开发了将过渡金属(M)掺杂到CeO2中以形成复合材料Ce1-xMxO2。Can 等[17]研究了WO3/Ce1-xZrxO2的NH3-SCR 催化活性，结果显示该催化剂具有较宽的温度窗口，但它的低温活性较差，在200 ℃仅有40%的转化率。此外，Luo 等[18]研究了CeO2-TiO2的形貌对NH3-SCR 的影响，结果显示纳米球形貌活性最好，但是在整个温窗中最高脱硝效率仅达到90%左右，并且在低温下活性不佳。因此，考虑到CeO2负载WO3或纯CeO2在低温下活性较差，人们开始设计能够提高NH3-SCR 低温活性的催化剂。

目前，人们通过在催化剂上引入Mn 或Cu 来提高低温NH3-SCR 活性[19-21]。Yao 等[19]研究了Mn-Ti/CeZr 对催化NH3-SCR 的影响，纯CeZr 在200 ℃达到20%的NOx转化率，而Mn/CeZr 在200 ℃达到了75%的NOx转化率，结果显示CeZr 负载Mn 会提高催化剂的低温活性。Hao 等[20]研究发现Cu 掺杂CeO2提高了NH3-SCR低温脱硝效率，在250 ℃下Cu-CeO2相比CeO2的NOx去除效率提高了35%。但是在NH3-SCR 反应中，在催化剂上引入Cu 比引入Mn 的高温SCR活性和N2选择性更好，因此Cu催化剂受到人们广泛研究[21-23]。当前在汽车尾气处理系统中应用较为成熟的是Cu 分子筛催化剂，但考虑到Cu 分子筛催化剂成本较为昂贵，人们开始对Cu/Al2O3[21]、NbCuCe[22]、Cu0.1Ce0.9TiOx[23]等催化剂进行研究。其中许多文献揭示了催化活性与负载Cu 的方法[24-25]、Cu化学价态的关系[26]。但对Cu 的负载和Cu 的掺杂2种方式造成活性差异的研究较少。此外，在汽车尾气后处理系统中，内燃机的运行伴随着水蒸气的生成，柴油车尾气的温度可达700 ℃以上[10,27]，易造成催化剂失活。因此，我们在WO3/Ce1-xTixO2催化剂基础上，分别通过负载Cu 和掺杂Cu 制备出CuW/CeTi和W/CuCeTi 催化剂，以期获得具有优异低温活性、较宽温度窗口和良好水热稳定性的催化剂，同时系统研究催化剂中Cu的物理-化学状态及其与WO3和CeTi的相互作用对NH3-SCR催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O，分析纯)购于阿拉丁有限公司；三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)、尿素(CO(NH2)2)均为分析纯，均购于成都科隆化学品有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法制备了CeO2-TiO2纳米颗粒，其中Ce 和Ti 的物质的量之比为9∶1。具体制备步骤如下：将15 g (NH4)2Ce(NO3)6、0.73 g Ti(SO4)2和70 g CO(NH2)2溶于去离子水中，将混合溶液加热至90 ℃，并在此温度下连续搅拌5 h。得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后在80 ℃条件下干燥过夜，最后在500 ℃的空气中焙烧4 h。采用Cu(NO3)·3H2O 作为Cu 源，用以上方法制得CuO-CeO2-TiO2，其CuO掺杂量为1%。

采用共浸渍法制备了CuO-WO3/CeO2-TiO2催化剂。CuO 和WO3负载量分别为1%和13%。将一定量的Cu(NO3)·3H2O、(NH4)6H2W12O40·xH2O 和CeO2-TiO2倒入30 mL 去离子水中。将混合物在室温下搅拌4 h，然后在100 ℃下蒸发溶剂。得到的沉淀物在80 ℃条件下干燥过夜，然后在500 ℃的空气中焙烧4 h。最后将粉末催化剂球磨制浆涂覆到蜂窝陶瓷孔道中，制得CuO-WO3/CeO2-TiO2整体式催化剂(涂覆量为0.4 g)。采用浸渍法将WO3浸渍到CuO-CeO2-TiO2中，制得WO3/CuO-CeO2-TiO2，然后通过焙烧、研磨、涂覆操作制得WO3/CuO-CeO2-TiO2整体式催化剂。将制备的CuO-WO3/CeO2-TiO2、WO3/CuO-CeO2-TiO2分别记作CuW/CeTi和W/CuCeTi。之后将CuW/CeTi 和W/CuCeTi 在800 ℃、水蒸气体积分数为10%、时间为10 h的条件下进行水热老化，制得的催化剂分别记作CuW/CeTi-HA、W/CuCeTi-HA。

1.3 催化剂的表征

样品的X 射线衍射(XRD)测试在X′ Pert PRO MPD 衍射仪(PANalytical，荷兰)进行，以CuKα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，管电压为40 kV，电流为25 mA。XRD 图在10°～60°范围内以0.2 (°)·s-1的间隔记录。样品的透射电子显微镜(TEM)测试在FEITalos F200X 透射仪(FEI，美国)进行，以200 kV 的测试电压探究了催化剂的微观结构，并获得高倍透射电子显微镜(HRTER)图像，同时做了X 射线能谱元素像分析(EDS-Mapping)。样品的氮气吸附-脱附实验在Quadrosorb SI 孔径分析仪(Quantachrome，美国)上进行。以高纯N2为吸附质，在液氮温度下(77 K)进行测试。利用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积。样品的拉曼(Raman)谱图在LabRAM HR 激光拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon，法国)上采集，激发波长532 nm，检测范围为50～2 000 cm-1。X 射线光电子能谱(XPS)测试是通过NEXSA 光谱仪(Thermo Fisher，美国)进行。AlKα为激发光源，C1s(284.8 eV)作为内标校正各元素的结合能。氢气程序升温还原(H2-TPR)实验通过TP-5076 吸附分析仪(先权，天津)进行，样品质量100 mg、N2(95%)-H2(5%)的混合气体、升温速率10 ℃·min-1、测试范围50～700 ℃。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)实验通过TP-5076 吸附分析仪(先权，天津)进行，样品质量100 mg、He(90%)-NH3(10%)的混合气体、升温速率10 ℃·min-1、测试范围50～600 ℃。

1.4 催化剂的活性评价

使用固定床流动反应器评估了上述催化剂在大气压下的NH3-SCR 活性。反应物气体组成：体积分数为0.1%NO、0.1%NH3、5%O2和平衡气体N2。气体空速(GHSV)为30 000 h-1，总流速为1 250 mL·min-1。在每次测量之前需将气流先稳定0.5 h。然后通过FT-IR Antaris IGS 气体分析仪(Nicolet，美国)监测入口和出口中的NH3、NO、NO2和N2O 的浓度。NOx转化率(αNOx)和N2选择性(SN2)根据以下公式计算：

2 结果与讨论

2.1 催化剂NH3-SCR活性研究

催化剂的NH3-SCR 活性测试结果见图1a。CuW/CeTi、W/CuCeTi 与W/CeTi 相比，具有优异的低温活性，这说明Cu的引入提高了NH3-SCR的低温活性。其中CuW/CeTi 和W/CuCeTi 均可在204～375 ℃的温度范围内实现90%的NOx转化，低温下CuW/CeTi(50%NOx转化率的温度T50=138 ℃)比W/CuCeTi(T50=157 ℃)有更好的活性。水热老化后，CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 催化剂的NH3-SCR 活性明显降低。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 催化剂显示出比CuW/CeTi-HA 更优异的脱硝性能。具体而言，W/CuCeTi-HA 的T90(260～370 ℃)窗口比CuW/CeTi-HA的T90(270～350 ℃)窗口宽30 ℃，并且在低温下W/CuCeTi-HA 的脱硝性能也更佳。此外CuW/CeTi、W/CuCeTi的新鲜和水热老化的催化剂(图1b)在整个温度窗口中都显示出优异的N2选择性，但在高温下W/CuCeTi 水热老化前后的N2选择性均高于CuW/CeTi水热老化前后。以上结果表明，CuW/CeTi 和W/CuCeTi 都具有优异的低温活性，但W/CuCeTi 具有更好的水热稳定性。

图1 新鲜和老化催化剂的NH3-SCR性能(a)和N2的选择性(b)Fig.1 NH3-SCR performance(a)and N2 selectivity(b)of fresh and aged catalysts

2.2 催化剂结构表征

CuW/CeTi 和W/CeTi 的TEM 和HRTEM 结果见图2。如图2a 所示，CuW/CeTi 样品呈纳米颗粒形态，其直径为6～8 nm。CuW/CeTi 的HRTEM 图像显示了CeO2清晰的{111}和{200}晶格条纹，其晶面间距分别为0.31 nm 和0.28 nm。W/CuCeTi(图2b)样品也是呈纳米颗粒形态，直径为5～7 nm，同时W/CuCe-Ti 的HRTEM 图像也仅显示了CeO2的{111}和{200}晶格条纹，由于铜和钛的掺杂量过低，并未发现它们相关氧化物的晶格条纹。此外，在EDS Mapping(图S1，Supporting information)中发现Cu 和W 很好地分散在载体表面。

通过XRD 测试分析催化剂的晶体结构，结果见图3。所有样品中28.5°、47.5°、33.0°、56.3°的衍射峰，分别对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，表明该结构属于CeO2面心立方萤石结构。其中CuW/CeTi 和W/CuCeTi 没有出现CuO 或WO3的衍射峰，表明Cu、W 物种在催化剂上分散较好。通过CuW/CeTi 和W/CuCeTi 的XRD 局部放大图可以看出W/CuCeTi的(111)晶面峰相比于CuW/CeTi发生了高角度的偏移，表明氧化物发生了晶格收缩(表S1)，这是因为Cu2+半径(0.072 nm)小于Ce4+半径(0.097 nm)，Cu掺入到了CeO2的晶格中。此外，水热老化之后CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 在18.3°、25.5°、27.0°、30.5°、46.0°出现了微弱衍射峰，这些峰都归属为Ce2(WO4)3(PDF No.31-0340)的衍射峰。已有研究表明Ce2(WO4)3是高温下CeO2与WO3相互作用形成的，Ce2(WO4)3会阻碍Ce4+和Ce3+的氧化还原循环，降低催化剂的还原性能[28-29]。对比二者的衍射峰，可以发现与CuW/CeTi-HA 相比，W/CuCeTi-HA 半峰宽较大，说明W/CuCeTi-HA 的晶粒尺寸(表1)小于CuW/CeTi-HA，这与TEM 结果一致。通常较小的晶粒尺寸具有更大的比表面积，这可能有益于W/CuCeTi-HA 对反应物的吸附和活化。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 上Ce2(WO4)3的衍射峰强度比CuW/CeTi-HA 弱，说明CeTi 载体中掺杂Cu 能够抑制水热老化过程中Ce2(WO4)3的形成，从而使W/CuCeTi-HA表现出更优异的水热稳定性。

表1 催化剂的结构和织构特性Table 1 Structural and textural properties of catalysts

图3 新鲜和老化催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of fresh and aged catalysts

通过拉曼测试了催化剂的表面结构，结果见图4。在4 个样品上检测出468、600、930 和947 cm-1处的振动带。其中468 cm-1处的振动峰归属于立方萤石结构中铈离子周围氧原子对称振动的F2g特征峰；600 cm-1处的振动峰归因于缺陷振动特征峰(D)[17]。相对强度ID/IF2g可以代表催化剂上的表面氧空位浓度，总结见表1(CuW/CeTi>W/CuCeTi>W/CuCeTi-HA>CuW/CeTi-HA)。样品经过水热处理之后，CuW/Ce-Ti-HA 和W/CuCeTi-HA 在930和947 cm-1处出现了2个明显的特征峰，这2 处的振动峰归因于表面Ce2(WO4)3的生成[28-29]，这与XRD 结果一致。并且从峰的强度判断出W/CuCeTi-HA 表面生成的Ce2(WO4)3更少，这可能是载体表面更多的CeO2与CuO 形成了Cu-O-Ce 结构，抑制了CeO2与WO3之间的相互作用。拉曼测试结果表明，CeTi 载体中掺杂Cu能够抑制水热老化过程中Ce2(WO4)3的形成。

图4 新鲜和老化催化剂的Raman图Fig.4 Raman spectra of fresh and aged catalysts

催化剂的N2吸附-脱附曲线见图5。CuW/CeTi和W/CuCeTi 均呈现为IUPCA 的六类等温线的第Ⅳ类吸附等温线，并具有H2 型迟滞回线，表明为有序的筒形孔状的介孔材料。CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 均呈现Ⅳ型吸附等温线和H3 型迟滞回线，表明为锥形孔状的介孔材料[30]。表1列出了4个催化剂的织构性能参数。由表1 可知，CuW/CeTi 比表面积小于W/CuCeTi，其孔体积和孔径大小与CuW/CeTi大致相同。经过水热老化之后，催化剂的比表面积显著减小，孔径增大，这可能是催化剂的烧结和孔结构的坍塌所导致。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 的比表面积是CuW/CeTi-HA 的1.8 倍，同时结合XRD 晶粒尺寸结果，这在一定程度上说明Cu的掺杂能够提高CeTi的抗烧结能力，也说明较大比表面积的W/CuCeTi利于WO3的分散，从而抑制了高温下Ce2(WO4)3的生成[28]。因此，具有较大比表面积的W/CuCeTi-HA 可以暴露更多的活性位点，从而促进NH3-SCR反应。

图5 BJH孔径分布和N2吸脱附曲线Fig.5 BJH pore size distributions and the N2 absorption-desorption isotherms

通过XPS 研究催化剂表面上元素信息，结果见图6。对于Ce3d光谱(图6a)，拟合之后被分别标记为U‴、U″、U′、U 和V‴、V″、V′、V。其中U′和V′的峰归属为Ce3+，Ce3+的生成通常与氧空位的形成有关[31]，其它峰归属为Ce4+。U′+V′峰与总的峰面积之比可以反映样品表面的Ce3+比率[32]，所得结果列于表2。从表2 看出，CuW/CeTi 和W/CuCeTi 表面的Ce3+分别为21.83%和19.35%，高于老化后的CuW/CeTi-HA(16.49%)和W/CuCeTi-HA(15.83%)，这是老化之后催化剂表面形成Ce2(WO4)3的结果。与此同时，发现CuW/CeTi-HA 比W/CuCeTi-HA 的Ce3+浓度高，也进一步说明Ce2(WO4)3在W/CuCeTi-HA 上形成的较少，这与拉曼结果一致。

表2 新鲜和老化催化剂的XPS结果Table 2 XPS results of fresh and aged catalysts

图6 新鲜和老化催化剂的Ce3d(a)、O1s(b)、Cu2p(c)和W4f(d)的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of Ce3d(a),O1s(b),Cu2p(c),and W4f(d)for fresh and aged catalysts

O1s光谱拟合为2个结合能峰(图6b)。标记为α的峰归属为表面吸附的氧物种，标记为β 的峰归属为晶格氧[29]。氧空位(OV)比率可以由xOα/(xOα+xOβ)的确定。样品的OV比率列于表2 中。OV比率按CuW/CeTi>W/CuCeTi>W/CuCeTi-HA>CuW/CeTi-HA 的顺序增加，这与拉曼结果一致(ID/IF2g)。对于NH3-SCR反应，高的OV比率有利于低温下的反应活性[33-34]，这对应于CuW/CeTi和W/CuCeTi在NH3-SCR 反应中良好的低温活性。值得注意的是，水热老化之后W/CuCeTi-HA 表现出比CuW/CeTi-HA 更高的OV比率。因此，水热老化的W/CuCeTi在低温下表现出更佳的活性。

样品中Cu2p光谱(图6c)所对应的出峰位置分别在Cu2p1/2的952.5 eV 和Cu2p3/2的932.6 eV 处。样品表面的Cu 物种计算结果见表2。其中W/CuCeTi 表面分散的Cu 最多，同时老化之后W/CuCeTi-HA 相比CuW/CeTi-HA 表面保留了更多的Cu 物种。样品的W4f光谱拟合为2 个峰(图6d)。发现CuW/CeTi 的W4f结合能高于W/CuCeTi，表明CuW/CeTi 有更多的W 物种处于高价态[7]，这将提高其表面酸性，利于NH3-SCR反应的进行。图中同理得知W/CuCeTi-HA的表面酸性比CuW/CeTi-HA 的表面酸性强。此外，通过比较W4f峰的强度，发现W/CuCeTi-HA 高于CuW/CeTi-HA，这说明更多的W 物种保留在W/CuCeTi-HA 催化剂表面上，这与表2 中计算的表面W 含量的结果一致。W 物种在一定范围内，含量越高，则催化剂表面的酸性位点更丰富[7]，这有利于NH3-SCR反应的进行。

2.3 NH3-TPD

通过NH3-TPD 研究样品表面酸性，结果见图7。通常认为200 ℃以下的NH3脱附峰为弱酸位点的脱附峰，300～600 ℃的脱附峰为中等强度酸位点的脱附峰[35]。由图7 可知，在新鲜催化剂中CuW/CeTi 和W/CuCeTi 在90 ℃左右出现了一个明显的NH3脱附峰，归属为NH3的物理解吸或弱酸中心的脱附。此外，CuW/CeTi 在400 ℃出现了一个脱附峰，归属为中等强度酸中心的脱附。并且从峰面积看出，CuW/CeTi有更多的酸性位，这是因为CuW/CeTi表面更多W 物种。经过水热老化之后，CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 的NH3脱附峰面积明显变小，说明老化之后催化剂表面酸性位数量降低，这是催化剂烧结导致的结果。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 的NH3脱附峰面积比CuW/CeTi-HA 大，表明水热老化之后的W/CuCeTi-HA 表面酸性位数量要多于CuW/CeTi-HA，这是因为W/CuCeTi-HA 有更大的比表面积，暴露的酸性位点更丰富。通过NH3-TPD 结果可知，老化后的W/CuCeTi有更多的酸性位，这些酸性位将有利于NH3的吸附，进而提升催化剂的NH3-SCR活性。

图7 新鲜和老化催化剂的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD profiles of fresh and aged catalysts

2.4 H2-TPR

通过H2-TPR研究催化剂的氧化还原性能，结果见图8。CuW/CeTi 和W/CuCeTi 有2 个明显的还原峰，CuW/CeTi 的243 ℃处和W/CuCeTi 的348 ℃处的还原峰归因于Cu-O-Ce 的还原，CuW/CeTi 的280 ℃处和W/CuCeTi 的403 ℃的还原峰处归因于Cu 氧化物的还原[36]。此外，W/CuCeTi 在510 ℃的还原峰可能与CeO2的体相氧和表面分散WO3物种的还原有关[17]。从CuW/CeTi 和W/CuCeTi 起始还原温度可以发现CuW/CeTi(243 ℃)比W/CuCeTi(348 ℃)还原温度低，说明CuW/CeTi 有更好氧化还原能力，这进一步解释了CuW/CeTi优异的低温活性。值得注意的是，W/CuCeTi的Cu-O-Ce 还原峰面积是CuW/CeTi的1.1倍，表明W/CuCeTi 有更多的Cu-O-Ce 存在，从而减少了CeO2与WO3之间的相互作用。这可能是W/CuCeTi 水热老化后表面形成Ce2(WO4)3较少的原因。样品经过水热老化之后,CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 的还原峰温度有一定程度的升高，其中W/CuCeTi-HA 还原峰温度(448 ℃)比CuW/CeTi-HA(468 ℃)低，表明W/CuCeTi-HA 拥有更好的氧化还原能力。结合XRD 和Raman 结果，这归因于Cu 掺杂到CeTi 载体使催化剂有更好的抗烧结能力，使其表面形成了较少的Ce2(WO4)3。通常氧化还原能力的强度与低温下的活性相关，因此水热老化之后W/CuCeTi在低温下具有更好的活性。

图8 新鲜和老化催化剂的H2-TPR曲线Fig.8 H2-TPR profiles of fresh and aged catalysts

3 结 论

采用浸渍法制备了CuW/CeTi 和W/CuCeTi 催化剂。其中CuW/CeTi 催化剂表现出最佳的低温脱硝性能，在138 ℃脱硝效率达到50%、180 ℃时脱硝效率达到90%。但是水热老化后，W/CuCeTi-HA 表现出更佳的脱硝性能，在270 ℃脱硝效率达到90%。XRD 和Raman 结果显示W/CuCeTi-HA 表面生成了较少Ce2(WO4)3，表现出更优异抗烧结能力。同时N2吸附-脱附实验结果显示，具有较大比表面积的W/CuCeTi-HA 有益于对反应物的吸附，从而促进NH3-SCR 的进行。由H2-TPR 实验可知，拥有更多Cu-OCe 结构的W/CuCeTi 可能削弱了WO3与CeO2之间的作用，抑制其老化过程中Ce2(WO4)3的生成，从而表现出更优异的氧化还原能力，这有利于NO 氧化为NO2，提高催化剂的低温活性。此外，NH3-TPD 实验和XPS 结果显示W/CuCeTi-HA 具有丰富的氧空位和大量的酸性位点，有利于NH3的吸附和活化，从而进一步提高催化剂的脱硝性能。这些因素共同决定了W/CuCeTi催化剂更好的水热稳定性。

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