Rh/g-C3N4 纳米催化剂催化水合肼分解制氢性能研究

邱小魁，孙佳丽，花俊峰，郑君宁，万 超,,4,5，许立信,,*

（1.安徽硅宝有机硅新材料有限公司,安徽 马鞍山 243000；2.浙江省环境科技有限公司,浙江 杭州 310027；3.安徽工业大学 化学与化工学院,安徽 马鞍山 243000；4.浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027；5.南开大学 先进能源材料化学教育部重点实验室,天津 300071）

随着化石燃料的大量消耗和温室气体的排放，人们越来越致力于开发可持续、清洁的替代能源来满足日益增长的能源需求[1-3]。在新能源导向的研究背景下，氢气（H2）[4-6]作为一种清洁、可再生的理想能源载体，具有能量密度高，绿色可持续等优点，是最具应用前景的清洁能源之一。然而，氢气的储存和运输等问题极大地制约了其应用，寻找安全有效的储氢材料[7-10]是未来实现氢经济的关键。在许多被研究的储氢材料中，水合肼（N2H4·H2O）[11-14]具有氢含量高（8.0%)、成本低、优异的稳定性等明显优势，被认为是一种理想的化学储氢材料。通常，水合肼完全分解会产生氢气而没有任何固体副产物生成（如式（1）），但水合肼在不完全分解条件下会产生NH3（如式（2）），阻碍反应的进行。因此，开发高效、选择性强的水合肼分解催化剂至关重要。

目前，已有多项研究证实催化剂中的金属活性组分对促进水合肼分解制氢具有重要的作用。其中，贵金属基（Rh、Pt、Pd 等）纳米催化剂在脱氢方面表现优良，特别是铑基催化剂在温和的反应条件下表现出优异的催化性能。例如，Singh 等[15]报道了Rh 纳米颗粒作为活性组分的催化剂，可以促进水合肼在温和条件下分解成氢气，但反应的脱氢选择性较低且没有对催化剂的循环稳定性进行测试。Du 等[6]合成了负载在还原性氧化石墨烯上的RhP 纳米金属催化剂，对水合肼产氢具有100%的H2选择性和优异的稳定性，催化反应的转化频率（TOF 值）为843.9 h-1，反应活化能为50.5 kJ/mol。Sharma 等[16]介绍了筛选出的用于硝基芳烃和烯烃选择性转移加氢的高效多相光活性催化剂Ru-g-C3N4。Ru-g-C3N4光活性催化剂以水合肼为氢源，在非常温和的反应条件下表现出优异的可见光反应性。上述催化剂都采用少量贵金属作为活性组分来制备高效催化剂，虽然反应活性略有差异，但都表现出良好的催化性能。

本研究在前人研究的基础上以g-C3N4为载体，以含0.16 g NaOH 和0.08 g Na BH4的4 mL 水溶液为还原剂，通过简单的浸渍还原法，将贵金属Rh 作为活性组分负载在g-C3N4上制备出Rh/g-C3N4纳米催化剂，并将其应用于催化水合肼分解制氢过程，表现出了良好的催化性能。通过透射电镜、X 射线衍射、X 射线光电子能谱等研究催化剂的微观结构，并探究了催化剂对水合肼分解制氢的催化性能。同时研究了反应温度、NaOH 浓度对催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及实验仪器

N2H4·H2O（≥85%，国药集团化学试剂有限公司）；C3H6N6（AR），NaBH4（98%，国药集团化学试剂有限公司）；RhCl3·3H2O（AR，陕西瑞科新材料股份有限公司），NaOH（AR，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水实验室自制。

RP-100P/4 电加热炉，宝应县瑞普电器设备厂；DC-2006 低温恒温槽，江苏天翎仪器有限公司；JEM-2000FX 透射电子显微镜（TEM）、JEM-2000FX 高分辨透射电镜（HRTEM），日本JEOL 公司；BrukerAXS D8 Advance X 射线衍射仪（XRD），美国布鲁克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射线光电子能谱（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备如图1 所示。首先，称取2.0 g三聚氰胺使用玛瑙研钵充分研磨后转移到管式炉中，保持在静止空气中653 K 下焙烧2 h，继续升温至823 K，保温4 h（全程升温速率为5 K/min），将得到的淡黄色产品充分研磨后即得到最终载体g-C3N4。以上述制备的g-C3N4为载体，以0.16 g NaOH和0.08 g NaBH4的4 mL 水溶液为还原剂，采用浸渍还原法制备Rh/g-C3N4纳米催化剂。制备流程：称取0.2 g g-C3N4载体于100 mL 的夹套烧杯中，量取 10.53 mL RhCl3·3H2O 水溶液（1 g/100 mL，［Rh］=0.0387 mmol/L）倒入其中，室温下剧烈搅拌24 h，使得金属溶液充分进入载体，再向其中加入含有0.16 g NaBH4和0.08 g NaOH 的4 mL 水溶液，在270 K 的条件下搅拌还原5 h，离心干燥12 h，研磨制得Rh/g-C3N4催化剂样品。

1.3 催化制氢性能测试

本实验通过实验室排水集气法测量产生的气体体积。称取0.1 g 制备的催化剂置于反应瓶中，将水浴锅的温度设置为343 K，转速设置为450 r/min。待反应温度稳定后，用注射器对设备进行检漏。量取2.0 mmol 水合肼和3 mmol 氢氧化钠于离心管中加入去离子水稀释到4 mL（此时NaOH 浓度为0.75 mol/L），预热使其温度和反应温度保持一致，将两者充分混合溶解，用注射器注入到反应瓶中，当排水集气装置出现第一个气泡时，开始计时，液面每下降5 mL 记录一次时间。通过水位的变化与反应时间的关系来绘制气体量与反应时间的变化曲线进而评估催化剂的活性。

该研究通过控制变量法对实验条件进行控制，探究不同反应条件是否对上述催化反应的速率产生影响。通过改变反应温度（303、313、323、333、343 K），加入NaOH 的浓度（0.25、0.5、0.75、1 mol/L）来探究Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼产氢变化规律。根据实验结果得出反应条件的改变对水合肼产氢速率变化的影响情况。

1.4 计算方法

转化频率（TOF）是判断一个催化剂催化活性的主要依据，进而直观地反映出催化剂的性能。本文中的TOF 值是依据式（3）计算得出：

式中，nH2为产生H2的摩尔数；nmetal为催化剂中所用金属的摩尔量；t为反应时间。

活化能（Ea）是指分子从常态转变为易发生化学反应活跃状态所需要的最少能量。其可以有效地反映金属催化剂催化反应的动力学特征，通过降低反应的活化能，可以加快催化反应的速率。因此，通过降低活化能数值可以促进催化反应的进行。本文中的Ea由阿伦尼乌斯公式（4）计算得出：

式中，k为反应的速率系（常）数；A为指前因子；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

1.5 表征方法

透射电子显微镜（TEM）：本文中使用的透射电镜是来自日本公司JEOL，型号为JEM 2100F，工作电压设置为200 kV。

粉末X 射线衍射技术（XRD）：本次实验中采用来自德国的Bruker D8A 型粉末X 射线衍射仪，根据实验需要选择Cu 靶与Kα 辐射源（λ=1.54178 Å），10°-80°扫描。

X 射线光电子能谱（X-Ray photoelectron Spectroscopy，XPS）：本次实验中使用了Thermo Fisher Scientific（赛默飞世尔科技）公司的Escalab 250Xi 型光谱仪进行催化剂的化学态测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌及结构表征

高分辨电子显微方法可以从微观上探索和研究样品的结构。通过透射电镜（TEM）对催化剂Rh/g-C3N4的微观结构进行表征。图2(a)是20 nm下催化剂的微观结构照片，从图中可以看出，g-C3N4呈现出片状结构，能够为Rh 纳米颗粒提供足够的活性位点，在图中可以看到明显的金属颗粒，说明Rh 被成功地负载在g-C3N4载体上。图2(b)高分辨透射电镜通过放大后可以看到Rh/g-C3N4催化剂上Rh 纳米颗粒清晰的晶格条纹，测得晶面间距为0.218 nm，接近Rh（111）晶面晶格间距0.219 nm。

进一步通过XRD 分析g-C3N4和Rh/g-C3N4催化剂的相组成和晶型结构。结果如图3 所示，两个样品在13.1°左右和27.7°左右都有一个衍射峰，这归属于g-C3N4的（100）和（110）晶面的特征衍射峰。当引入Rh 金属纳米粒子后，相对于纯g-C3N4的衍射峰并未发生改变，这说明负载Rh 金属后没有改变载体g-C3N4表面的结构。Rh/g-C3N4催化剂除了出现g-C3N4的特征峰之外，在41.1°左右出现了一个强衍射峰，这属于Rh 的（111）晶面。在47.8°和69.9°处出现的两个峰，分别归属于Rh 的（200）和（220）晶面衍射峰。这表明Rh 纳米颗粒被成功地负载在g-C3N4载体上，成功合成了Rh/g-C3N4纳米催化剂，这与TEM 的结果相对应。ICPAES 测试表明Rh 含量为12.37%（表1）。

表1 Rh/g-C3N4 催化剂的ICP-AES 测试Table 1 ICP-AES results of Rh/g-C3N4 catalyst

图3 Rh/g-C3N4 催化剂的XRD 谱图Figure 3 X-ray diffraction (XRD) patterns of Rh/g-C3N4

X 射线光电子能谱（XPS）可以表征催化剂的成分组成、各成分的化学态。绝大多数的催化反应都是在催化剂的表面进行，因此，催化剂的表面状态及电子结构对催化剂的性能有着决定性影响。通过XPS 对载体和催化剂进行分析，结果如图4 所示，图4(a)为Rh/g-C3N4催化剂的XPS全谱图，从图中可以看出，催化剂的主要成分为C、N、Rh 元素，这表明Rh 被负载在g-C3N4载体上。同时也出现了微量的Na 和O，这可能与还原负载金属时还原剂的残留和制备催化剂过程中催化剂被部分氧化有关。从Rh/g-C3N4催化剂的Rh 3d谱图（图4(b)）可知，在306.9 和311.6 eV 出现了两个特征衍射峰，对应Rh（0）3d3/2和Rh（0）3d5/2。同时可以看到，在307.9 和313.10 eV 处出现了两个小的衍射峰，归属于Rh 的氧化物，可能是催化剂在制备和测试过程中暴露在空气中的时间较长，导致其被部分氧化。根据图4(c)、(d)的测试结果，与纯g-C3N4相比，催化剂Rh/g-C3N4的C 1s和N 1s峰值分别有0.08 和0.12 eV 的正偏移，这可能归因于Rh 与g-C3N4之间的相互作用。

图4 （a）Rh/g-C3N4 的XPS 测试全谱图，（b）Rh/g-C3N4 的Rh 3d 区域XPS 谱图，Rh/g-C3N4 和g-C3N4 的（c）C 1s 区域，（d）N 1s 区域XPS 谱图Figure 4 XPS spectra of Rh/g-C3N4 sample (a) Full XPS spectrum and (b) Rh 3d,(c) the XPS of C 1s regions and(d) N 1s regions of Rh/g-C3N4 and g-C3N4

2.2 催化剂的催化性能

在碱性条件下水合肼分解的两种途径主要生成H2和N2。因此，在水合肼产氢反应中加入适量的NaOH 可以有效减少副反应的发生。NaOH 的浓度是影响水合肼产氢速率的重要因素之一。在保持反应温度不变的条件下，通过改变NaOH 的浓度来探究碱浓度对Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解产氢的影响。图5(a)为不同碱浓度下Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解产氢速率曲线，随着NaOH 浓度的不断增加，水合肼的产氢速率不断加快，H2选择性不断提升。当NaOH 浓度达到0.75 mol/L 时，水合肼分解产氢速率达到最大。

图5 （a）343 K 下Rh/g-C3N4 在不同浓度的碱溶液中催化水合肼分解产生的气体；（b）343 K 下不同NaOH 浓度反应对应的TOF 值；（c）不同温度下Rh/g-C3N4 上水合肼分解生成气体与时间的关系；（d）Rh/g-C3N4 催化剂催化水合肼分解阿伦尼乌斯曲线Figure 5 (a) Plots equivalent produced by dehydrogenation of hydrous hydrazine catalyzed by Rh/g-C3N4 in alkaline solutions with different concentrations at 343 K;(b) TOF values corresponding to different NaOH concentration reactions at 343 K;(c) Relationship between volume and time of gas generated by hydrous hydrazine dehydrogenation at Rh/g-C3N4 at different temperatures;(d) Arrhenius diagram of dehydrogenation of hydrous hydrazine catalyzed by Rh/g-C3N4 catalyst

水合肼完全分解仅需2.4 min,同时H2选择性达到100%。随着NaOH 浓度的继续增加，水合肼分解的速率略微有些减慢，H2的选择性也略有下降。这说明一定量的NaOH 对水合肼分解产氢反应具有促进作用，同时可以提高产氢的H2选择性，过量的NaOH 对水合肼分解产氢具有一定的抑制作用。

图5(b)为反应中不同NaOH 浓度对应的TOF。从图中可以看出，随着反应中NaOH 浓度的增加，Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解的TOF 不断提升，当NaOH 浓度增加至0.75 mol/L 时，TOF 值达到最大1466.4 h-1，这个数值已优于已报道的催化剂[17-26]。此时水合肼分解产氢的速率也达到最大。这可能是由于碱性条件有利于水合肼产氢反应的进行，NaOH 可以有效提高Rh/g-C3N4催化剂的催化效率。随着NaOH 浓度的继续增加，反应的TOF 开始减小，说明过量的NaOH 对水合肼产氢具有一定的阻碍作用。

在最优NaOH 浓度下，通过改变温度测试不同温度（303、313、323、333、343 K）对Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼产氢速率的影响。如图5(c)所示，Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解产氢的速率随着温度的不断升高而不断增大，水合肼在较低温度下不能完全分解产氢，在高温下能够迅速完全产氢。由此可以看出，温度对水合肼的分解速率有着重要的影响，提高温度将有利于反应的进行。此外，根据图5(c)的数据可知，反应速率k是由不同反应温度下水合肼分解产氢速率的直线部分推算斜率得出，分别以时间的倒数为横坐标、不同温度下的水合肼分解产氢速率曲线的斜率的对数为纵坐标作图，结果见图5(d)，经过计算得出Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼产氢反应的活化能为30.7 kJ/mol，此数据优于已报道的催化剂（表2）[27-32]。说明水合肼分子只需较少的能量即可达到活化状态，Rh/g-C3N4催化剂有效降低了水合肼分解产氢的能垒。

表2 不同催化剂在水合肼产氢中的性能Table 2 Comparison performance of different catalysts for dehydrogenation of hydrous hydrazine

催化剂的循环稳定性也是评判催化剂催化性能的一个重要指标。因此，本研究测试了Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解的循环稳定性。如图6所示，根据循环前后的Rh/g-C3N4催化剂的XRD谱图对比可以看出，反应后催化剂的Rh 的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰的位置均没有发生改变。此外，将循环后的样品进行ICP-AES 表征发现，Rh 含量为12.37%，并无明显活性组分流失。如图7 所示，在保证其他条件处于最优条件下，对Rh/g-C3N4催化剂进行了五次连续反应后，催化剂的催化活性并未出现明显下降，催化剂在H2选择性上依旧保持着较高水平，说明Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解产氢具有循环稳定性。

图6 Rh/g-C3N4 催化水合肼分解产氢循前后的XRD 谱图Figure 6 X-ray diffraction (XRD) patterns of Rh/g-C3N4 befor and after reaction

图7 Rh/g-C3N4 在343 K 下催化水合肼产氢循环测试Figure 7 Recycling performance of Rh/g-C3N4 at 343 K

3 结论

本研究采用简单的浸渍还原法合成了Rh/g-C3N4纳米催化剂，并将其应用于水合肼分解产氢反应体系，并通过一系列的表征分析催化剂的微观形貌和结构。实验结果表明，Rh/g-C3N4纳米催化剂表现出优异的催化活性，g-C3N4载体为金属在其表面分散提供了足够的比表面，Rh 金属颗粒在g-C3N4载体上均匀分布，显著提高了催化剂的催化活性和稳定性。水合肼在Rh/g-C3N4催化剂下分解产氢的活化能为30.7 kJ/mol，TOF 值为1466.4 h-1，在经过五次连续反应后，催化剂依旧保持着较高的催化活性和100%的H2选择性。这种简单方便的催化剂合成方法有望应用于其他的催化体系，为水合肼作为理想的储氢材料提供了广阔的前景。