PdAg/CDs 复合催化剂的制备及其葡萄糖氢解性能研究

陈德权，王 安，包桂蓉,*，高 鹏，罗 嘉，吉学武，邓文瑶，刘 力

（1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093；3.中国科学院西双版纳热带植物园,云南 昆明 650223）

当今人类所利用的大部分燃料和化学品主要来源于不可再生的化石能源[1]，生物质能源是唯一一种储量丰富的碳中性资源，其开发和利用是缓解对化石能源依赖的主要途径[2]。目前，有效利用的途径之一是先将纤维素类生物质水解为糖类，然后转化为平台化合物，再由这些平台化合物制备出高附价值的化学品[3]。葡萄糖经纤维素水解而得到，其下游产品的开发应用对于纤维素的高值化利用具有重要的意义。葡萄糖可通过脱水转化为5-羟甲基糠醛，也可通过催化加氢/氢解制备出乙二醇、山梨醇、丙酮醇等化学品，其研究引起了人们的广泛关注。丙酮醇是一种重要的药物中间体，也可作为制备多元醇与杂环化合物的重要中间体[4-6]。因其本身结构可以促进发生脱水、氢化、氧化、聚合等各种反应，所以它在工业中被广泛用[7]。比如在纺织工业中被用作还原染料和化妆品工业中作为皮肤晒黑剂[8]，同时也可直接作为食品的添加剂[6]等。然而，化学工艺生产丙酮醇的高成本降低了其工业应用和市场[8]。因此，由价格低廉的葡萄糖制备成高附加值的丙酮醇具有重大的意义。

葡萄糖催化加氢/氢解过程中大多采用双金属催化剂，选用的金属有Pt、Pd、Ru、Ni、Sn 等，采用不同的双金属作为活性组分，可以获得不同的加氢/氢解产物。比如以PtPd/TiO2[9]、RuNi/MCM-48[10]、NiCo/HZSM-5[11]等为催化剂，可以将葡萄糖选择性加氢为山梨醇；以NiMo/MC[12]为催化剂，主要氢解产物为乙二醇；以RuSn/SiO2[13]、SnNi/C[14]、NiSn/SiO2[15]为催化剂，可以得到以丙酮醇为主的氢解产物。贵金属Pd 在催化加氢反应中表现出较高的活性、较强的抗失活能力和再生能力，而Ag 是最有效、应用最广泛的改性金属之一。PdAg 双金属纳米合金在乙炔加氢[16]、丙烯醛选择性加氢为丙烯醇[17]方面表现出优异性能，但在葡萄糖的加氢/氢解方面的研究报道较少。

双金属催化剂中载体的选择很重要，它决定了催化剂的活性。在已有的研究报道中，双金属催化剂的载体大多为活性炭、二氧化钛和二氧化硅等常规载体，极少采用碳点（carbon dots,CDs）作为载体。CDs 是一种分散均匀、形状近球形，粒径在10 nm 以下的新型荧光碳纳米材料[18]，是继富勒烯、碳纳米管[19]及石墨烯[20,21]之后最热门的碳纳米材料之一[22]。CDs 的表面具有很多电子和空穴，还存在羧基、羟基或氨基等大量官能团[23]，可以作为还原剂和稳定剂还原并稳定金属离子[24,25]；同时还具有优异的导电性能，可以作为电子供体和受体，因而成为理想的催化剂载体[26]。目前对于金属纳米粒子和CDs 复合所制备的复合纳米粒子在催化氧化还原[27]、加氢[28]、电催化[29]等场合的应用效果良好，在防止金属团聚和强化金属组分的有效催化方面作用尤为突出[30]。

由于双金属/CDs 复合催化剂对葡萄糖氢解的研究报道还极少，本研究以CDs 作为还原剂和载体，采用光照还原法制备PdAg/CDs 复合催化剂，利用TEM、XRD、FT-IR 和XPS 等手段对其形貌和结构进行表征，并探讨了该催化剂在水中催化葡萄糖氢解的活性及产物的分布。

1 实验部分

1.1 化学药品与试剂

葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析纯，98%）购置于国药集团化学试剂有限公司、氨水（NH3∙H2O，分析纯，25%-28%）购置于西陇化工股份有限公司、醋酸钯（(CH3COO)2Pd，分析纯，99.9%）购置于成都西亚化工股份有限公司、硝酸银（AgNO3，分析纯，99.8%）购置于上海旭达精细化工厂。PdAg/CDs、Pd/CDs和Ag/CDs 复合催化剂自制，去离子水和超纯水均为实验室自制。

1.2 催化剂的制备

本实验以葡萄糖和氨水为原料采用微波反应的方法制备CDs，利用光照还原法制备PdAg/CDs复合催化剂。实验步骤具体为：称取1.5 g 葡萄糖和2 mL 氨水在100 mL 的锥形瓶与50 mL 的去离子水混合，超声至完全溶解，在560 W 的功率下微波反应15 min 得到CDs 溶液；CDs 溶液经过滤并用透析袋透析48 h，于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h 获得约50 mg 的 CDs 粉末。制备催化剂时，将90 mg 的CDs 溶于30 mL 去离子水中，取0.017 g硝酸银溶于20 mL 去离子水中，0.0225 g 醋酸钯溶于20 mL 乙醇中，将两者完全混合后，加入滴定管中匀速缓慢滴加至CDs 溶液中，得到的混合溶液移至365 nm 的紫外灯下照射并用磁力搅拌器搅拌，反应240 min 后，经过反复离心、过滤及干燥获得PdAg/CDs 复合催化剂。Pd/CDs 与Ag/CDs复合催化剂同样按上述条件进行制备。

1.3 催化剂的表征

采用透射电镜(TEM)(美国FEI 公司，型号Tecnai G2 TF30)测定CDs 及复合催化剂的形貌、晶格间距，EDS 能谱分析其所含的元素种类及元素分布，测试时的加速电压为300 kV。采用X 射线衍射(XRD)(日本理学公司，型号D/max-2200)表征CDs 及复合催化剂的晶格结构，测试条件：Cu靶；角度最小步 进：1/1000°；扫描速率：5(°)/min；10°-90°扫描。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(美国赛默飞世尔科技公司，型号Nicolet iS10)测定CDs 及复合催化剂的表面官能团，测试条件：4000-400 cm-1扫描，扫描16 次，分辨率4 cm-1。采用X 射线光电子能谱仪(XPS)(美国赛默飞世尔科技公司，型号K-Alpha +)探究复合催化剂的元素组成，测试条件：真空度为2×10-7mbar，全谱扫描：通能为100 eV，步长1 eV；窄谱扫描：通能为30 eV，步长0.1 eV；以表面污染C 1s(284.8 eV)为标准进行结合能校正。

1.4 葡萄糖的催化氢解实验及氢解产物分析

称取100 mg 的葡萄糖，加入30 mL 去离子水中并超声至完全溶解。分别取25 mg 制备的PdAg/CDs、Pd/CDs 和Ag/CDs 复合催化剂于葡萄糖溶液中，在50 mL 的高压反应釜中进行催化氢解反应。葡萄糖溶液和催化剂被装入反应釜后，首先用惰性气体（N2，2 MPa）将反应釜中的空气除去，再充入反应气体H2。反应条件为时间3 h、温度140 ℃、氢气初压4 MPa、搅拌转速500 r/min。反应结束后进行离心和过滤，将过滤后的液体产物进行下一步分析。

采用美国赛默飞世尔科技公司的气相色谱（TRACE 1310）-质谱(ISQ 7000)联用仪 (GC-MS)对葡萄糖的催化氢解产物进行定性分析，同时采用美国赛默飞世尔科技公司的高效液相色谱(HPLC，U3000)与美国PE 公司的气相色谱（GC，Auto System XL)对氢解产物进行定量分析，采用外标定量法计算葡萄糖的转化率与产物的收率，计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 PdAg/CDs 复合催化剂的表征

对PdAg/CDs 复合催化剂进行了EDS 元素分析，具体见图1。由图1 可以看出，催化剂中存在Pd 和Ag 元素。从PdAg/CDs 复合催化剂的XRD 分析（图2）可知，在38.9°处出现了一个尖锐的衍射峰，该峰位于Ag（111）晶面对应的38.1°（JCPDS-04-0783）和Pd（111）晶面对应的40.1°（JCPDS-846-1043）之间，表明在双金属颗粒中形成了PdAg 合金，而且结晶度好。有研究也表明，Pd 和Ag 能够形成组分连续互溶的体系[31]。对于CDs，在24.8°出现了其（002）晶面特有的宽衍射峰，表明CDs 具有无定形性质。

图1 PdAg/CDs 复合催化剂的EDS 元素分析Figure 1 EDS elemental analysis of the PdAg/CDs composite catalyst

图2 CDs 与PdAg/CDs 复合催化剂的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of the CDs support and PdAg/CDs composite catalyst

CDs 与PdAg/CDs 复合催化剂的TEM 分析结果如图3 所示，由图3 可以看出，CDs 粒径分布均匀，形状接近球形，平均粒径3.82 nm（图3(a)）。

图3 （a）CDs 和（b）PdAg/CDs 复合催化剂的TEM 照片Figure 3 TEM analysis of the CDs support (a) and PdAg/CDs composite catalyst (b)

对于PdAg/CDs 复合催化剂，金属纳米粒子负载在CDs 的表面，粒径主要集中在6.20-15.06 nm之间，平均粒径为10.45 nm（图3(b)）。由图3(b)可以清晰地看到复合纳米粒子中存在晶格间距为0.210 和0.227 nm 的晶格条纹，分析可知，其中，0.210 nm 为CDs 的晶格间距[32]，而0.227 nm 的晶格间距在面心立方Ag（0.236 nm，JCPDS-04-0783）的（111）晶格间距和面心立方Pd（0.225 nm，JCPDS-46-1043)的（111）晶格间距之间，进一步表明PdAg 之间形成了合金。通过对PdAg/CDs 复合催化剂表面的mapping 分析发现，Pd、Ag 金属纳米粒子以及PdAg 复合金属纳米粒子均匀地分布在CDs 表面（图4）。

图4 PdAg/CDs 复合催化剂的EDS mapping 分析Figure 4 EDS mapping analysis of the PdAg/CDs composite catalyst: (a) electron image;EDS elemental mapping of (b) Ag,(c) Pd

为探究CDs 与PdAg/CDs 复合催化剂表面官能团的变化，对两者进行了FT-IR 分析，结果如图5所示。由图5 可见，CDs 在3415 cm-1左右出现了对应于O-H 与N-H 的伸缩振动峰，在2940 与1397 cm-1附近出现了对应于C-H 的伸缩振动峰，而在1715、1585、1076 cm-1处的尖峰则归因于C=O、N-H 与C-N 的拉伸振动。对于PdAg/CDs，其FT-IR 谱图中所出现的峰类型与CDs 基本一致，说明也存在羟基、氨基、羧基等官能团，但是峰的强度明显减弱，表明这些官能团参与了Pd2+和Ag+离子的还原过程[27]。

图5 CDs 与PdAg/CDs 复合催化剂的FT-IR 谱图Figure 5 FT-IR spectra of the CDs support and PdAg/CDs composite catalyst

采用XPS 分析方法测定了PdAg/CDs 复合催化剂的化学成分与原子价态，如图6 所示。全谱图表明，PdAg/CDs 复合催化剂表面主要含有C、O、N、Ag 与Pd 元素(图6(a)）。从精细谱图可以看出，C 1s在284.8、285.5、288.3 eV 出现了三个峰，分别对应着 C-C、C-O 与C=O(图6(b))。从O 1s谱图上观察到531.2、532.6 与535.9 eV 三个峰，分别对应着O-H、O-C 与O=C(图6(c))。而在N 1s上只出现了399.6 eV 一个峰，归属于N-H(图6(d))。对 于Pd 3d，在334.7、337.4、339.9 和341.1 eV 出现了四个峰，其中，334.7、339.9 eV 归属于Pd0，其他两个峰归属于Pd2+(图6(e))。对于Ag 3d，在367.3、367.9、373.2 与373.8 eV 观察到了四个峰，其中，367.3 和373.2 eV 归属于Ag0，而其他两个峰则归属于Ag+(图6(f))。以上结果再次证实了PdAg/CDs 复合催化剂表面存在多种官能团，并表明Pd 与Ag 主要以0 价态形式存在。以EDS和XPS 两种分析方法分别计算PdAg 相对C 的元素比例，其中以EDS 分析(探测深度大于1 μm)测得的PdAg 对C 的元素比例作为体相元素比例R体，XPS(探测深度小于10 nm)测得的对应结果作为表面相元素比例R表。根据测试结果计算得到R表为0.306，R体为0.198，R表>R体，说明PdAg 元素更多富集在材料的表面，以此推测PdAg 负载在了CDs 上。

图6 PdAg/CDs 复合催化剂的XPS 能谱谱图Figure 6 XPS spectrum of PdAg/CDs composite catalyst：(a) full spectrum;high-resolution spectrum of(b) C 1s,(c) O 1s;(d) N 1s;(e) Pd 3d;(f) Ag 3d

XRD 和XPS 的分析充分表明，CDs 具有良好的还原性，在紫外光的激发下会释放大量的电子，可以将某些金属从金属离子还原为单质，本研究的PdAg/CDs 复合催化剂就是利用CDs 的还原性将Pd2+和Ag+还原而合成的。该过程的机理如图7 所示。

图7 PdAg/CDs 复合催化剂的制备机理示意图Figure 7 Preparation mechanism of PdAg/CDs composite catalyst

2.2 PdAg/CDs 复合催化剂对葡萄糖的催化氢解

对葡萄糖的催化氢解产物以及相同反应条件下不添加催化剂的产物进行了GC-MS 分析，总离子流图如图8 所示，两种情形下以及在Pd/CDs 与Ag/CDs 催化剂下的产物组分及相对含量如表1 所示，通过HPLC 分析与GC 分析计算出葡萄糖的转化率与产物收率如表2 所示。从分析结果可以看出，不添加催化剂时，葡萄糖的转化率只有31.45%，产物有醛类、酸类、酮类、糖类及醇类等物质，其中，含量最高的产物为5-羟甲基糠醛，其相对含量达到22.92%，收率为14.78%，这是因为无催化剂时，葡萄糖在水中主要发生的是脱水加氢反应[33,34]，生成5-羟甲基糠醛。在Pd/CDs 与Ag/CDs 在相同反应条件下时，葡萄糖的转化率分别为51.46%与37.60%，主要产物变为丙酮醇，其收率分别为5.41%和6.23%，而加入PdAg/CDs 复合催化剂后，葡萄糖的转化率达到了68.85%，丙酮醇的相对含量从无催化剂时的10.71%提升到40.28%，收率也从2.09%增加到8.36%，同时还产生了四氢吡喃-2-甲醇等其他醇类物质；酮类物质的相对含量从8.11%增加到13.87%，而5-羟甲基糠醛的相对含量降低为0.99%，收率降低到0.68%，糖类物质的相对含量从38.71%降低到3.39%，酸类物质的相对含量从19.55%降低到19.03%。这些结果表明，PdAg/CDs复合催化剂起到了促进葡萄糖氢解的作用，从而提高了产物中醇类和酮类等氢解产物的含量，也说明双金属催化剂的氢解活性比起单金属催化剂的更强。

表1 葡萄糖催化氢解的产物成分Table 1 Product components of glucose catalyzed hydrogenolysis

表2 不同催化剂对葡萄糖氢解转化率及产物收率的影响Table 2 Conversion of glucose and yield of products for the glucose hydrogenolysis over different catalysts

图8 葡萄糖催化/非催化氢解产物的GC-MS 总离子流图Figure 8 GC-MS total ion chromatograms of the products from glucose hydrogenolysis without and with the PdAg/CDs catalyst

根据GC-MS 分析结合文献资料可以推测，葡萄糖在水中的氢解主要涉及两个反应，即异构化反应[35]和逆羟醛缩合反应[36]。反应路径有两条：第一条路径为葡萄糖首先通过异构化反应生成果糖[35]，果糖可以经过逆羟醛缩合反应生成甘油醛及其同分异构体1,3-二羟基丙酮，再通过脱水加氢生成丙酮醛，进一步加氢生成丙酮醇[36]，果糖也可以进一步脱水加氢生成5-羟甲基糠醛等物质[33,34]；第二条路径为葡萄糖经过逆羟醛缩合反应，使C-C 键发生断裂生成如乙酸、1-羟基-2-丁酮等C2-C4 产物[37]。与无催化剂相比，添加了PdAg/CDs复合催化剂后，产物的收率发生了变化，5-羟甲基糠醛的收率降低，而丙酮醇的收率提高，这是因为Pd 和Ag 在合金化过程中伴随着金属电子特性的变化，Ag 可以补偿高度分散的Pd 原子上产生的过量正电荷[38,39]，PdAg 颗粒的表面吸附特性发生了很大的变化[40]，使得果糖向逆羟醛缩合的反应路径进行，导致丙酮醇收率的增加。结合上述分析过程，推断葡萄糖催化氢解的反应路径，如图9所示。以上结果说明，本研究制备的PdAg/CDs 复合催化剂具有良好的催化葡萄糖氢解的作用，而且能提高对高附加值C3 丙酮醇的收率。

图9 葡萄糖催化氢解的反应路径示意图Figure 9 Proposed reaction pathways of glucose hydrogenolysis over the PdAg/CDs composite catalyst

3 结论

采用简便易行的光照还原法制备了平均粒径为10.45 nm 的PdAg/CDs 复合催化剂。XRD 和EDS分析表明，该催化剂具有良好的结晶度，其中的Pd 和Ag 主要以0 价态的合金形式存在，说明CDs具有较好的还原性能。

根据FT-IR 分析，PdAg/CDs 复合催化剂中的O-H、N-H 和C=O 振动峰减弱，说明CDs 与Pd、Ag 合金复合过程中，这些官能团起到了还原金属的作用。

在反应条件为H2初压4 MPa、反应温度140 ℃、反应时间3 h 下，以水为溶剂，PdAg/CDs 复合催化剂催化葡萄糖进行氢解反应，葡萄糖的转化率为68.85%，与无催化剂时相比，氢解产物丙酮醇的收率达到了8.36%，表明该催化剂具有良好的氢解作用。今后还需要进一步优化该类催化剂以提高葡萄糖的转化率和目标产物的收率。