铁酸钙与生物质焦的化学链气化反应动力学研究

高 攀，黄星琪，刘禹彤，艾科热木·阿卜来提，杨少霞

（1.华北电力大学 新能源学院,北京 102206；2.华北电力大学 水利与水电工程学院,北京 102206）

联合国《全球升温1.5 ℃特别报告》指出，全球升温速率若以目前的速度持续下去，平均气温预计会在2050 年之前升高1.5 ℃，这将对地球生态系统造成不可逆转的打击[1]。为缓解温室效应，开发并利用可再生能源迫在眉睫。生物质能作为可再生能源中唯一的碳源，具有碳中性排放、资源分布广、再生速度快等优点，可用于生产化工产品[2]。生物质化学链气化技术（CLG）利用固体载氧体中的晶格氧代替气态氧将生物质转化为合成气，使得燃料不完全燃烧并将能量保留于合成气中。化学链气化避免了N2的稀释，提高了合成气的质量，同时载氧体还能够促进焦油的分解[3,4]，能量利用效率高。

载氧体在整个反应体系中起着热量传递、晶格氧传输和催化作用，开发高质量的载氧体是化学链气化的关键[5]。近年来，用于化学链气化的载氧体包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co 等金属载氧体和非金属氧载体（如CaSO4）[4-8]。其中，铁基载氧体因成本低、资源丰富、氧转运能力强、环境友好等优点逐渐成为主流载氧体[8]。然而，铁基载氧体的反应速率和氧传输能力较低[9]，在高温下还易烧结和团聚[10]。为了解决这个问题，Wang 等[11]制备了一种双金属载氧体，将Cu 和Fe 元素合成到同一氧化物中，发现其性能优于单一金属氧化物。Evdou等[12]将Ni、Mn、Cu、Co 元素与Fe 元素混合制备了不同元素的铁酸盐尖晶体，与CH4进行了化学链循环实验，比较了不同双金属载氧体的性能。铁酸钙由于其在催化转化、氧化还原等方面的优势，逐渐受到关注[13]。Ismail 等[14]发现，与未改性的氧化铁相比，向Fe2O3中添加CaO 后，载氧体的载氧能力、循环稳定性和反应性都得到改善。Siriwardane 等[15]发现，CaFe2O4和BaFe2O4载氧体在与煤的CLG 过程中，固固反应的反应性较高，而与合成气的气固反应性较低，这说明铁酸盐类载氧体能够有效地将煤转化为CO 和H2，将能量保存在合成气中。Zhang 等[16]也发现，CaFe2O4和Ca2Fe2O5在煤的CLG 中表现出反应速率快、晶格氧载氧量大、CO 选择性高、再生性好等特点。铁酸钙在氧化阶段还能与CO2反应，完全氧化从而再生，并生产富CO 合成气[17-19]，从而达到整体的负碳排放。

在设计和优化CLG 工艺时，需要准确的载氧体氧化还原动力学数据，还原动力学影响燃料反应器中固体存量的确定以及燃料转化路径和反应过程[20]，而氧化动力学对空气反应器的氧转化和热平衡有显著影响。Riley 等[21]研究了等温条件下煤炭和CaFe2O4之间的固固反应和氧转移，通过改进的收缩核模型、平面氧离子扩散控制和反应级数模型的组合确定了几种煤与CaFe2O4反应的动力学参数，发现煤焦与CaFe2O4的反应是通过固体直接接触发生的，载氧体通过缓慢地氧释放选择性地生成CO。Li 等[22]则在非等温条件下探究了石墨和CaFe2O4之间反应的表观活化能，确定了CaFe2O4的还原路径和相关动力学机制函数。

目前，关于铁酸钙还原动力学的研究主要是气固反应，其固固反应研究局限于煤和石墨等石墨化程度较高的燃料，铁酸钙与生物质焦的反应仍未探明，而生物质焦和铁酸钙之间的固固反应是铁酸钙生物质CLG 反应的速率限制步骤[23]。为探究铁酸钙载氧体和生物质焦之间的固固反应，通过热重开展了基于不同钙铁比例的铁酸钙载氧体与生物质焦的化学链气化研究，计算得到了相关动力学参数和反应机制函数，同时结合XRD、SEM、BET 和Raman 等表征技术对反应前后载氧体的物相组成和生物质焦的理化结构特性进行分析，揭示了铁酸钙载氧体与生物质焦的化学链气化反应特性，对生物质化学链气化的实际应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选取了典型的农业废弃物杨木屑（PS）和玉米秸秆（CS）作为生物质原样，将生物质原样研磨、筛分，选择粒径为200-450 μm 的样品，置于105 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h。在固定床反应器中制备杨木屑焦（PSc）和玉米秸秆焦（CSc）。将生物质原样置于石英舟中，在Ar 气氛下将其推入固定床反应器恒温区（800 ℃），快速热解10 min，之后研磨、筛分到74 μm 以下，置于105 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h。对生物质和生物质焦进行工业分析和元素分析，工业分析采用《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T28731—2012），元素分析使用EA-3000 型元素分析仪，结果如表1 所示，根据公式（1）计算生物质和生物质焦样品的高位热值。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples of biomass and biochar

式中，C、H、N分别为各元素的质量分数[24]。

1.2 载氧体的制备

采用溶胶凝胶法制备了CaFe2O4和Ca2Fe2O5载氧体。将Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和柠檬酸（C6H8O7）分别以2∶1∶6 和1∶1∶4 的比例混合，将其放入烧杯中，加入30 mL 去离子水混合并制备溶液。将烧杯置于90 ℃的水浴锅中连续搅拌2 h，使溶液蒸发，获得红棕色的黏性凝胶。将凝胶置于105 ℃的鼓风干燥箱中，干燥24 h 以生成多孔前驱体，将粉末前驱体置于马弗炉中，以5 ℃/min升温速率升至950 ℃并煅烧4 h，获得新鲜的CaFe2O4和Ca2Fe2O5尖晶石样品。选用福晨（天津）化学试剂有限公司的Fe2O3（分析纯）作为对比载氧体进行实验，将三种载氧体研磨、筛分至74 μm以下。

1.3 材料表征

采用X 射线衍射仪（XRD,SmartLab SE,Rigaku,Japan）分析了CaFe2O4和Ca2Fe2O5载氧体的物相组成，光源为Cu-Kα 射线，扫描速率2(°)/min，角度为10°-80°。采用扫描电子显微镜（SEM,GeminiSEM 300,ZEISS,Germany）分析新鲜和反应后载氧体的表面形貌，采用能谱仪（EDS,Xplore30,OXFORD,England）检测Ca 和Fe 元素的分布。采用全自动气体吸附分析仪（Autosorb-iQ,Quantachrome,America）测定了生物质焦的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积[25]、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和Density Function Theory（DFT）孔径分布。使用拉曼光谱仪（Raman,LabRAM HR Evolutio,HORIBA Scientific,Japan）分析了焦的石墨化程度，拉曼位移为800-2000 cm-1，激光波长为532 nm。

1.4 热重分析

为探究载氧体的气化反应性，采用同步热分析仪（STA,STA449F5,Netzsch,Germany）开展热重实验。将生物质焦与载氧体以质量比1∶4 混合，使生物质焦中固定碳含量大于载氧体中晶格氧的完全释放量，以确保载氧体被生物质焦完全还原。每次实验称取5 mg 的混合物料，放入氧化铝坩埚中，分别以5、10、15、20 ℃/min 的升温速率（β）从50 ℃升温至1150 ℃，连续监测化学链气化过程中坩埚的质量变化。整个过程中使用100 mL/min的N2吹扫反应室，以保证反应在惰性气氛中进行。

1.5 动力学分析

载氧体转化率α由等式（2）计算，式中，m0、mt和mf分别为气化反应初始质量，t时刻质量和最终质量。

载氧体和生物质焦的化学链气化反应是固固反应，其动力学方程可以描述为：

式中，f(α)为反应机制的动力学函数，t为时间，k(T)为速率常数与温度的关系式，可用阿伦尼乌斯方程表示为：

式中，A为指前因子，E为活化能，T为热力学温度，R为摩尔气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)。由于升温速率β=dT/dt，可通过置换dt=dT/β得到在非等温条件下的一般热力学方程式：

采用FWO 和KAS 两种等转化率法从积分和微分两种角度对活化能E和指前因子A进行计算并比较，通过积分得到Ozawa 公式（FWO 法）：

通过微分得到一般Kissinger 公式（KAS 法）：

通过ln(β)和ln(β/T2)对1/T的线性拟合获得活化能和指前因子。最常用的机制函数的微分和积分表达式列于表2。在本研究中，采用 Škvára-Šesták方法[26]确定最可能的机制函数：

表2 机制函数的微分和积分表达式Table 2 Differential and integral expressions of reaction mechanism functions

从lgG(α)对1/T的线性拟合中得到活化能和指前因子。与FWO 方法得到的活化能E0相比较，判断是否满足|(E0-E)/E0|≤0.1，从而获得动力学机制函数G(α)。

2 结果与讨论

2.1 载氧体和生物质焦的理化特性

2.1.1 载氧体

新鲜载氧体和被生物质焦还原后的载氧体的XRD 谱图如图1(a)、(b)所示。由图1 可知，新制备的载氧体CaFe2O4和Ca2Fe2O5仅含有主晶相，峰型清晰，具有较好的晶相结构。当转化率α为1 时，生物质焦将载氧体完全还原为了Fe 和CaO，两种载氧体在完全还原后，Ca2Fe2O5的CaO 峰更高，两种生物质焦还原后的载氧体峰值基本相似。从图1(c)可以看到，当CaFe2O4的α为0.15 时，CaFe2O4首先被还原为Ca2Fe2O5和CaFe3O5，然后再进行进一步的还原。

图1 载氧体的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of oxygen carriers: (a) CaFe2O4,(b) Ca2Fe2O5,(c) CaFe2O4 at α=0.15

图2 为新鲜CaFe2O4和Ca2Fe2O5载氧体的SEM照片。新鲜CaFe2O4和Ca2Fe2O5表面光滑致密，表面存在少量孔隙结构。EDS 结果显示，CaFe2O4和Ca2Fe2O5的Ca 和Fe 元素分布均匀[16]。并且从EDS光谱可以得到，CaFe2O4中Fe 与Ca 物质的量比约为2，Ca2Fe2O5中约为1，这也可以通过图1 中的XRD分析结果得到证实。

图2 新鲜载氧体的SEM 和EDS 照片Figure 2 SEM images and EDS spectra of fresh oxygen carriers: (a) CaFe2O4,(b) Ca2Fe2O5

2.1.2 生物质焦

通过BJH 方法和DFT 方法得到了PSc 和CSc的孔径分布曲线，如图3 所示。

图3 生物质焦的孔体积和比表面积Figure 3 Pore volume and surface area for the biochars: (a) BJH pore volume distribution,(b) BJH surface area,(c) DFT pore volume distribution,(d) DFT surface area

BJH 方法主要用于介孔和大孔分析，DFT 方法主要用于微孔和中孔分析[27]。通过实验结果发现，PSc 和CSc 样品中基本没有微孔和大孔，主要由3-20 nm 的介孔组成。对比图3 中PSc 和CSc样品的孔体积和比表面积分布，在0-100 nm，PSc 的孔体积和比表面积均小于CSc。这表明，在整个大孔、介孔和微孔范围内，CSc 的孔隙结构更为复杂，具有更高的反应活性。PSc 的BET 比表面积为2.686 m2/g，CSc 的BET 比表面积为3.966 m2/g，这说明CSc 结构更疏松，CSc 与载氧体之间的接触可能更完全，有利于获得更强的表面反应能力。

PSc 和CSc 的表面形貌如图4 所示，PSc 表面光滑，有少量孔隙结构，表面存在少量颗粒。CSc的表面相对粗糙，能观察到更多的孔隙结构和小颗粒。相比于PSc，CSc 可能具有更高的反应活性。

拉曼光谱分析可用于探究焦炭的石墨化程度，将拉曼光谱划分为五个独立的光谱(G、D1、D2、D3、D4)，通过使用高斯-洛伦兹峰分布并固定波段位置进行峰值拟合，其拟合曲线如图5(a)、(b)所示。以1580 cm-1为中心的G 带主要代表的是石墨碳和芳香环；以1350 cm-1为中心的D1 带代表的是芳烃环和6 环以上芳烃之间的C-C 键；以1620、1530 和1150 cm-1为中心的D2、D3 和D4 与高度无序炭的缺陷有关[28]。图5(c)对比两种生物质焦的G 带与其他子带，PSc 的ID1/IG值小于CSc且IG/IAll值大于CSc，这种性质的激发响应表明石墨化区域有更多的结晶秩序。ID1/IG较低的样品，石墨化结构中出现的缺陷较少[29]。ID2/IG、ID3/IG和ID4/IG的值也与生物质焦结构中存在较多的芳香环有关。对两种不同的生物质焦之间高度有序的芳香结构进行定性比较，结果表明，CSc 具有较少的小环炭结构，PSc 具有较高的有序环炭结构比例。

图5 样品的拉曼光谱谱图Figure 5 Raman spectrum fitting curves(a) PSc,(b) CSc,(c) comparison between G-band and other sub-bands

2.2 热重分析

2.2.1 载氧体对气化过程的影响

不同的载氧体与生物质焦的反应性不同，而铁酸钙中不同的钙铁比例也会对反应性造成影响。为考察载氧体对CLG 的影响，采用热重以5 ℃/min 的升温速率进行载氧体和PSc 的非等温气化实验，其TG 和DTG 曲线如图6 所示。由图6可以看出，Fe2O3、CaFe2O4和Ca2Fe2O5三种载氧体第一个失重峰的开始温度约为650、750 和850 ℃，最大失重峰约为940、1000 和960 ℃。说明相对铁酸钙，Fe2O3能够在更低温下与生物质焦进行反应。Fe2O3、CaFe2O4和Ca2Fe2O5三种载氧体的DTG失重峰峰值为-0.63%、-1.89%和-1.96% min-1，整体上来说，CaFe2O4和Ca2Fe2O5比 Fe2O3的反应速率更快。

图6 不同载氧体非等温气化PSc 的 TG 和 DTG 曲线Figure 6 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of PSc with oxygen carriers

CaFe2O4存在两个失重峰，第二个也就是最大失重峰的开始温度约为850 ℃，与Ca2Fe2O5的开始失重温度相近。并且850 ℃时CaFe2O4的失重率为94.78%，约 为CaFe2O4→ Ca2Fe2O5+CaFe3O5的理论失重率，从图1 的XRD 谱图也可以得到同样的结果。所以可以推测，CaFe2O4在与生物质焦发生还原反应时先转化为了Ca2Fe2O5，再进行进一步的还原反应[21,30]。相较于CaFe2O4失重的第二阶段，Ca2Fe2O5失重峰峰值温度更低，反应速率也更为迅速，说明CaFe2O4在转化为Ca2Fe2O5的过程中还原中间体CaFe3O5可能对晶格氧的扩散产生了负面影响。

Fe2O3在第一个失重峰结束（980 ℃）时的失重率为81.78%，约为Fe2O3还原为FeO 的理论失重率。可以看出，在较低温度下生物质焦只能将Fe2O3还原为FeO，若需将Fe2O3中的晶格氧全部释放，则需要更高的温度。在1050 ℃时，CaFe2O4和Ca2Fe2O5两种载氧体的失重率为67.85%和72.01%，可对应于CaFe2O4→ CaO+Fe 和 Ca2Fe2O5→ CaO +Fe 反应，而这时Fe2O3的失重率仅达到80.44%，没有达到Fe2O3完全还原为Fe 的失重率。也就是说，在气化温度为1050 ℃左右时，只有载氧体CaFe2O4和Ca2Fe2O5中的晶格氧完全释放。在这种情况下，铁酸钙的载氧量优于Fe2O3[22]。其中，CaFe2O4的载氧量比Ca2Fe2O5更大，在对载氧量需求大于反应速率的需求时，CaFe2O4作为载氧体是一个更好的选择。

2.2.2 生物质焦对气化过程的影响

不同的生物质焦与载氧体的反应性也有所不同。以CaFe2O4为载氧体，以5 ℃/min 的升温速率对PSc 和CSc 进行非等温气化实验，其TG 和DTG曲线如图7 所示。由图7 可以看出，CaFe2O4对于不同生物质焦的气化趋势是相似的，而CSc 的失重峰相对于PSc 整体向左偏移，反应开始温度和峰值温度都低于PSc，且失重峰的峰值较PSc 稍大，这说明，CSc 的气化活性更高反应性更好。

图7 CaFe2O4 非等温气化PSc 和CSc 的 TG 和 DTG 曲线Figure 7 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of PSc and CSc with CaFe2O4

由于CSc 的比表面积更高，表面结构更为复杂，孔隙结构多样，能为固固反应提供反应必须的接触面，其反应活性优于PSc。PSc 的石墨化程度更高，CSc 具有更多的缺陷位点，这使得焦炭颗粒表面在反应过程中能形成更多的反应活性点，为其气化还原反应提供良好的条件[31]。另外，由表1 可以看到，CSc 灰分占比约为PSc 的七倍，而灰分中的碱金属等活性组分对生物质焦的热化学转化也有一定的催化作用[32]，这也使得CSc 具有更高的气化活性和反应性。

2.2.3 升温速率对气化过程的影响

不同升温速率（5、10、15 和20 ℃/min）下CaFe2O4与PSc 非等温气化实验的TG 曲线如图8所示。TG 曲线的趋势对于不同的升温速率是相似的，随着升温速率的增加，反应向更高温度转移。不同升温速率下每个失重阶段的最大失重率相对应的温度和峰值大小都与升温速率呈正相关，这主要是因为升温速率影响样品内外的温度分布和传热速率。

图8 不同升温速率下CaFe2O4 非等温气化PSc 实验TG 和 DTG 曲线Figure 8 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of PSc with CaFe2O4 at different heating rates

由图8 可以看到，DTG 曲线在5、10、15 和20 ℃/min 升温速率下峰值温度为986、1005、1015 和1018 ℃。在较高的升温速率下，样品内外的温度分布差较大，样品暴露在特定温度下的时间较短，峰值温度向高温移动。而DTG 曲线在5、10、15 和20 ℃/min 升温速率下的峰值为-2.36%、-4.35%、-6.50%和-8.68% min-1。这是由于升温速率增加，样品表面的温度将高于其核心，样品内部传热速率增加，最大反应速率增加，DTG 峰值增大[33]。

2.3 动力学分析

2.3.1 表观活化能

为了进一步解释气化过程，采用FWO 方法和KAS 方法，对不同升温速率下载氧体与生物质焦非等温气化的TG 曲线进行拟合，如图9 所示。图9 (a)、(c)、(e)、(g) 为FWO 方法计算的lnβ与1/T的拟合曲线，图9 (b)、(d)、(f)、(h) 为KAS 方法计算的ln(β/T2)与1/T的拟合曲线，两种方法得到的曲线的高线性拟合度表明动力学分析过程是可靠的。通过线性拟合得到了不同转化率下的平均表观活化能（E0）和指前因子（A）如表3 所示。FWO和KAS 两种方法得到的活化能相近，表明得到的动力学数据是准确的。

图9 铁酸钙气化生物质焦动力学分析拟合Figure 9 Kinetic analysis of non-isothermal gasification of biochar with calcium ferrate(a),(b): CaFe2O4-PSc;(c),(d): Ca2Fe2O5-PSc;(e),(f): CaFe2O4-CSc;(g),(h): Ca2Fe2O5-CSc

表3 采用等转化率法计算载氧体还原的活化能和指前因子Table 3 Average fitting parameters,activation energies and pre-exponential factors of oxygen carrier reductions by the equal conversion method

由图6 可知CaFe2O4与PSc 反应的过程中除了最大失重峰之外，在800 ℃左右还有一个失重峰。而且从图1 的XRD 谱图中可以观察到，在α约为0.15 时，CaFe2O4被还原为了Ca2Fe2O5。所以针对CaFe2O4→ Ca2Fe2O5，也就是α为0.06-0.15 这一阶段，将其归一化后通过FWO 和KAS两种方法计算其活化能如图10 所示。得到了不同转化率下的平均表观活化能（E0）和指前因子（A），如表3 所示。根据两种方法的公式计算可以得知，Ca2Fe2O5与PSc 反应的活化能为574.83-583.51 kJ/mol，Ca2Fe2O5与CSc 反应的活化能为413.62-414.95 kJ/mol。当转化率α<0.15 时，CaFe2O4与PSc 反应的活化能为346.52-346.74 kJ/mol，CaFe2O4与 CSc 反应的活化能为 167.44 -175.64 kJ/mol。当α＞0.15 时，CaFe2O4与PSc 反应的活化能为591.17-600.83 kJ/mol，CaFe2O4与CSc 反应的活化能为496.04-501.75 kJ/mol。

图10 CaFe2O4 还原为CaFe2O5 动力学分析拟合Figure 10 Kinetic fitting results of the reduction of CaFe2O4 to CaFe2O5 by biochar(a),(b): reduced by PSc,(c),(d): reduced by CSc

PSc 的活化能整体比CSc 高，说明PSc 反应活性更低，这与两种生物质焦的结构和理化性质对应，也与TG 曲线相对应。CaFe2O4的活化能整体比Ca2Fe2O5高，这在两种载氧体和生物质的气化反应中也观察到了同样的现象。在CaFe2O4还原过程中，生成了还原中间体CaFe3O5，其含有Fe2+和Fe3+，为不对称的三聚体结构，还原反应速率较慢，可能会对晶格氧的扩散产生负面影响[22]。

2.3.2 机制函数

由图9 和图10 可以发现，在α＜0.15 和α＞0.15这两个阶段，拟合曲线是各自平行的，这表明分别在这两个阶段内，气化的过程中存在单一反应机制的可能性[34]。所以本文通过Škvára-Šesták 方法[26]确定最可能的机制函数。对四种样品各自的四条升温曲线进行拟合，从表2 中对每个G(α)进行拟合，得到活化能和指前因子。与FWO 方法得到的活化能E0相比较，选择满足条件|(E0-E)/E0|≤0.1的E，比较相关拟合度和差值，选取适合的动力学机制函数G(α)。其中，在5 ℃/min 升温速率下Ca2Fe2O5与PSc 反应的相关拟合图如图11 所示，选取了满足条件的五种模型，其拟合曲线如图11(a)，通过拟合曲线得到的相关系数R2和活化能E如图11(b)。可以看到，线性拟合度较高，说明Škvára-Šesták 方法可以用于确定铁酸钙和生物质焦的化学链气化反应的机制函数。

图11 PSc 与Ca2Fe2O5 的非等温气化Figure 11 Non-isothermal gasification of PSc with Ca2Fe2O5(a): fitting curves,(b): correlation coefficient and activation energy

对四种样品在不同升温速率下的TG 曲线进行拟合，发现Ca2Fe2O5气化拟合的相关系数R2都能达到0.98 以上，拟合度高，但CaFe2O4气化拟合度都很低，R2在0.9 以下，只有一个模型G16(α)满足条件|(E0-E)/E0|≤0.1，其E=638.47kJ/mol，但R2=0.8500。R2较高的模型7 得到的E=272.10 kJ/mol，其活化能值偏差大，两种单模型整段拟合的拟合曲线如图12(a)所示。

图12 CaFe2O4 非等温气化PSc 相关动力学分析拟合Figure 12 Modelling conversion curves of non-isothermal gasification of PSc with CaFe2O4(a) single model of the whole fitting,(b) two model of the piecewise fitting

通过图7 和图8 发现，CaFe2O4与不同生物质焦反应的TG 曲线在α为0.15 左右存在转折点。图9和图10 表明，α在0.06-0.15 和0.15-1 不同转化率的拟合曲线分别平行，相关系数R2较高，表明是两个不同的反应。从XRD 谱图中可以观察到，在α约为0.15 时，CaFe2O4被还原为了Ca2Fe2O5，再进行进一步的还原。所以对CaFe2O4气化曲线划分为两段，进行分段拟合[22]，两段分别代表CaFe2O4→Ca2Fe2O5和 Ca2Fe2O5→ CaO+Fe。其中，在5 ℃/min升温速率时CaFe2O4与PSc 反应的TG 曲线和分段拟合曲线如图12(b)所示，曲线拟合度较高，R2达到0.9827 和0.9861。

对四种样品进行拟合，综合考虑相关系数R2和活化能E，针对不同样品，选择合适的模型。CaFe2O4和Ca2Fe2O5气化在不同升温速率下的活化能差值及相关系数如表4 所示。由表4 发现，CaFe2O4还原为Ca2Fe2O5的过程遵循随机成核和核生长模型，其中，被PSc 还原时遵循三维随机成核和核生长模型，其反应机制函数为G16(α)=[-ln(1-α)]3，被CSc 还原时遵循二维随机成核和核生长模型，其反应机制函数为G15(α)=[-ln(1-α)]2。而Ca2Fe2O5还原为CaO 和Fe 的过程遵循三维扩散机制，其中，被PSc 还原时反应机制函数为G7(α)=1-2/3α-(1-α)2/3，被CSc 还原时反应机制函数为G8(α)=[(1+α)1/3-1]2。

表4 采用Škvára-Šesták 方法计算载氧体还原活化能和指前因子Table 4 Average activation energy and pre-exponential factor of oxygen carrier reductions calculated by the Škvára-Šesták method

对比模型模拟值和实际实验数据值来验证动力学模型的精度，结果如图13 所示。可以看到，相应的模型函数基本能够对实验数据进行准确的预测，但由于生物质焦还有一定量的挥发分和灰分，所以在载氧体被还原的初始阶段，实验曲线和理论曲线之间存在一些误差（α<0.06），偏差的存在是合理且可以接受的。预测的动力学参数对于设计CLG 工业级的反应器非常有价值[35]。

图13 不同样品的实验结果和模型拟合比较Figure 13 Comparison of model fitting and experimental results for various samples(a): CaFe2O4-PSc;(b): Ca2Fe2O5-PSc;(c): CaFe2O4-CSc;(d): Ca2Fe2O5-CSc

3 结论

本研究通过非等温方法开展了铁酸钙载氧体的生物质焦化学链气化实验，计算得到了相关动力学参数和反应机制函数，揭示了反应特性。结论如下：

载氧体反应速率Ca2Fe2O5>CaFe2O4>Fe2O3，载氧量CaFe2O4>Ca2Fe2O5>Fe2O3。相较于CaFe2O4，Ca2Fe2O5失重峰峰值温度更低，反应速率更迅速。CSc 反应过程中表面能形成更多的反应活性点，且表面结构更为复杂，孔隙结构多样，能为固固反应提供更多反应所需的接触面，反应活性更好。

CaFe2O4的还原可分为CaFe2O4→ Ca2Fe2O5和Ca2Fe2O5→CaO+Fe 两阶段。当α<0.15 时，CaFe2O4首先还原为Ca2Fe2O5，被PSc 还原时遵循三维随机成核和核生长模型，其反应机制函数为G16(α)=[-ln(1-α)]3，被CSc 还原时遵循二维随机成核和核生长模型，其反应机制函数为G15(α)=[-ln(1-α)]2。而Ca2Fe2O5还原为CaO 和Fe 的过程遵循三维扩散机制，其中，被PSc 还原时反应机制函数为G7(α)=1-2/3α-(1-α)2/3，被CSc 还原时反应机制函数为G8(α)=[(1+α)1/3-1]2。

Ca2Fe2O5与PSc 和CSc 反应的活化能分别为574.83-583.51 kJ/mol 和413.62-414.95 kJ/mol。当转化率α<0.15 时，CaFe2O4与PSc 和CSc 反应的活化能分别为346.52-346.74 kJ/mol 和167.44-175.64 kJ/mol；当α＞0.15 时，分别为591.17 -600.83 kJ/mol 和496.04-501.75 kJ/mol。CaFe2O4的反应平均活化能大于Ca2Fe2O5，这是由于CaFe2O4在还原过程中生成了CaFe3O5，对晶格氧扩散产生负面影响。