温和条件下ZnCl2 原位催化松木粉快速热裂解制生物油及生物炭应用

庞兆斌，王建刚，崔洪友,*，王景华,2,*

（1.山东理工大学 化学化工学院,山东 淄博 255091；2.枣庄学院 山东鲁南煤化工工程技术研究院,山东 枣庄 277160）

生物质是地球上唯一的碳基可再生资源。每年光合作用生成的生物质达1.7×1011吨，折合全球每年能源总需求的五倍以上[1]。因此，开发利用生物质资源不仅可以有效缓解能源紧张，而且可以助力“碳达峰、碳中和”的实现。

在各种生物质转化利用技术中，快速热裂解制生物油是最具工业化应用前景的方法之一。目前，世界多国已相继建成了万吨级的生物质快速热裂解工业化示范装置，产油率达0.50-0.75 吨/吨生物质。然而受传质限制，传统的热裂解都是非催化过程，裂解温度高且获得的生物油成分极其复杂，化学和热稳定性差，难以直接用作内燃机燃油[2]。相比于非催化热裂解，催化热裂解可显著提升生物油品质。常用的催化剂包括无机盐、金属氧化物、分子筛以及络合催化剂等[3-5]。例如，金属氧化物可促进醇、呋喃、酮、酸和酚生成[6]。酸性金属氧化物可促进生物质脱水[7]；碱性CaO 和MgO 可催化酮化和羟醛缩合反应[8,9]。然而，这些金属氧化物大多难以浸透到生物质内部，因而主要是对生物质热解产物的在线催化重整，而对生物质热解的催化较弱。此外，热解产物极易在催化剂表面结焦，导致快速失活[10]。一些离子液体具有较好的生物质溶解和溶胀能力，因而表现出良好的催化效果。例如，在220 ℃下离子液体[Emim]Br催化稻草热解可获得37%的生物油产率[11]，表明原位催化裂解可显著降低热解温度，但离子液体成本高和回收难限制了其应用。由于一些金属无机盐具有水溶性好、价格便宜、可以催化生物质裂解的特点，受到了科研工作者的广泛关注。NaCl可促进左旋葡聚糖分解为小分子化合物[12]，而CaCl2可催化糖脱水[13]。ZnCl2具有一定的酸性位点在催化生物质裂解方面展现出了良好的效果。Oh 等[14]使用ZnCl2催化快速热裂解玉米秸秆获得了11.5%的糠醛产率；Lu 等[15]使用ZnCl2催化裂解杨木以及玉米秸秆发现ZnCl2可促进糠醛的产生以及降低生物质裂解的温度。

但目前对于温和条件下ZnCl2催化生物质裂解的研究报道较少，关于ZnCl2催化生物质裂解的动力学方面的研究不足。因此，本研究对温和条件下ZnCl2原位催化生物质裂解及其动力学进行了研究。首先，通过热失重曲线分析以及动力学拟合获得了有/无ZnCl2作用下的热解活化能；其次，以纤维素、木质素、玉米芯和松木粉为原料，考察了ZnCl2负载量、裂解温度等对裂解效果的影响；利用GC-MS 分析了温和条件下裂解产物的分布变化，讨论了ZnCl2原位催化生物质裂解的反应机理。此外，还利用裂解后的生物炭二次焙烧碳化制取了活性炭，测试了其结构和吸附性能。

1 实验部分

1.1 材 料

ZnCl2，98%、纤维素、木质素购自中国上海麦克林公司，玉米芯（CC）收集于山东淄博某农田，松木锯末粉（PW）由河南洛阳某木材加工厂提供。使用前，先用去离子水进行充分冲洗以除去灰尘等杂质；然后在烘箱于105 ℃下干燥过夜；最后粉碎成60-80 目的颗粒。样品工业分析是在SDTGA 8000 工业分析仪上进行的，分别根据ASTM E871-82(2019)、ASTM E1755-01(2007)、ASTM E872-(2006)等标准检测样品中水分、灰分、挥发分的含量，并根据式（1）计算固定碳的含量[16-18]。元素成分分析采用Vario EL Cube 元素分析仪和NY/T 3498-2019 标准测定C、H、N、S 元素含量，氧含量采用差减法计算见式（2）[19]。表1 给出了元素分析及工业分析的数据结果。

表1 不同生物质的工业分析和元素分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of biomass

1.2 浸渍预处理

将2.5 g 生物质粉用2.5 mL 不同质量浓度的ZnCl2溶液（0.0-50.0 g/L）在80 ℃下浸透5.0 h，然后真空干燥至恒重。制得样品分别标记为M-x，其中，M代表生物质类别，x表示负载的ZnCl2质量分数。例如，CC-1.25 表示负载了1.25% ZnCl2的CC。

1.3 裂解实验

快速热裂解实验是在如图1 所示的一套自制的热裂解装置上进行的。该装置主要由管式炉、石英管（20 mm 内径×2 mm 厚度×700 mm 长度）、N2气调节系统、蛇管式冷凝器、低温浴槽、样品收集瓶和推拉杆等组成。管式炉采用电加热，由微电脑控制温度，其控制精度为±2 ℃。低温浴槽的温度控制在5 ℃以下，以保证裂解汽冷凝充分。推拉杆的作用是将待裂解样品快速送至和撤出热裂解区。

图1 生物质热解实验装置示意图Figure 1 Schematic drawing of the experimental setup for biomass pyrolysis 1-Nitrogen cylinder;2-Gas flowmeter;3-Push pull rod;4-Quartz boat;5-Tubular furnace;6-Quartz tube reactor;7-Low temperature bathing;8-Graham condenser;9-Liquid receiver

实验时，先将样品放入瓷舟中，待管式炉内温度达到设定值后，操作推拉杆迅速将瓷舟送至管式炉内进行反应。反应后将瓷舟迅速撤出高温区。裂解产生的蒸气经冷却后，用收集瓶收集，而不凝气直接放空。为收集残留于管路中的产物，用四氢呋喃冲洗管路，并合并于生物油样品中。

1.4 生物油分析

采用GC-MS（Agilent GC7890/MS7000）定性和半定量分析生物油成分。气相色谱柱为DB-1701（0.25 mm×0.25 μm×60 m）。柱箱升温程序为：40 ℃保温3 min，5 ℃/min 升至240 ℃并保温5 min。气质接口温度设置为240 ℃，质谱电离电压为70 eV[20]。

1.5 热重分析

热重分析采用岛津热重分析仪（DTG-60H，日本）。升温程序：以10 ℃/min 由40 ℃升至800 ℃。载气：50 mL/min N2。

假定热裂解为一级反应，且速率常数符合阿伦尼乌斯公式，经推导可得[21]：

式中，x为转化率；W0为反应初期样品质量，mg；Wt为t时刻样品质量，mg；Wf为反应结束时样品质量，mg。

式中，T为t时刻的温度，K；β为升温速率，K/s；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；A为指前因子，1/s；E为反应活化能，J/mol。

1.6 活性炭制备及苯酚吸附实验

生物炭与ZnCl2·3H2O 按1∶5 的质量比例充分混合，并置于管式炉内，以100 mL/min 的N2为载气，以5 ℃/min 的升温速率由室温升至600 ℃并保温2 h。制得的活性炭研磨后用1 mol/L 的盐酸溶液充分洗涤，再用去离子水洗涤至滤液中性，并在105 ℃下干燥过夜。

在20 mL 质量浓度为1.0 g/L 的苯酚溶液中加入0.05 g 活性炭，在搅拌下充分吸附。滤液用UVvis 分光光度计测定苯酚质量浓度，用式(3)计算平衡吸附容量（qe）。

式中，C0为吸附前苯酚质量浓度，g/L；Ce为吸附平衡时苯酚质量浓度，g/L；m为样品质量，g；V为苯酚溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图2(a)给出了不同ZnCl2掺量时PW 的热重曲线。当不掺加ZnCl2时，PW 在300 ℃以下的失重量很少。对应地，在DTG 谱图（图2(b)）中最大的失重峰出现在364 ℃。这说明在非催化条件下，PW 在低温几乎不发生热解反应。随着ZnCl2掺量的增加，失重温度逐渐前移，但残重呈现一定的增加趋势。在DTG 曲线中，可以清楚地观察到PW 的最大失重峰发生了明显的前移。这表明，掺加ZnCl2促进了生物质的裂解反应；与此同时ZnCl2的酸性促进了生物质的脱水炭化反应的发生[22]，因而残重增加。随着ZnCl2掺量的增加，DTG 曲线由一个失重峰分裂为两个峰，然后变为一个峰。其中，低温失重峰可能与半纤维素热解有关，而高温失重峰与纤维素的热解有关[23]。这表明，ZnCl2对纤维素和半纤维素的催化作用不同。

图2 不同ZnCl2 用量的PW 样品热重分析曲线（a）和差热重分析曲线（b）Figure 2 Thermal gravimetric analysis curves (a) and differential thermal gravimetric analysis curves (b) of the PW with different ZnCl2 dosage

为阐明ZnCl2对生物质三大组分裂解的影响，分别以微晶纤维素、CC、脱碱木质素为模型物，考察了有无ZnCl2时的热失重变化（图3）。由图3(a)可知，不掺杂ZnCl2时，CC 失重主要发生在250-350 ℃，表明半纤维素很容易发生热解反应，这与其非晶型以及聚合度相对较低有关。纤维素失重主要发生在300-350 ℃。木质素的热解涉及多种反应，故失重温度范围很宽（250-420 ℃），表明木质素需要更高的热解温度才能获得高产率的生物油，这与前人的研究结果一致[23]。掺加ZnCl2对CC 和木质素热解的影响较小，前者是因为半纤维素本身易发生热解反应，而后者可能是因为ZnCl2更有利于催化木质素的脱水碳化反应。ZnCl2对纤维素热解反应具有明显地促进作用，但产生的固体残渣也有所升高，表明ZnCl2同时加快了纤维素的脱水炭化反应。

图3 掺杂ZnCl2 和不掺杂ZnCl2 的纤维素、木质素、CC 的热重分析曲线（a）和差热重分析曲线（b）Figure 3 Thermal gravimetric analysis curves (a) and differential thermal gravimetric analysis curves (b) of the samples (cellulose,lignin and CC) with and without ZnCl2

2.2 表观动力学分析

采用Coats-Redfern 法对TGA 曲线进行了表观动力学拟合，获得了热解活化能E、指前因子A和拟合方差值R2。从表2 中可知，拟合结果具有良好的相关性，R2值均大于0.99，表明Coats-Redfern一级动力学模型可以较好地描述生物质热解过程。与非催化过程相比，在1.25% ZnCl2作用下，纤维素的热解活化能显著降低，从304.78 kJ/mol 降至112.46 kJ/mol；而木质素的活化能仅从66.71 kJ/mol降至62.89 kJ/mol。这可能与纤维素和木质素的分子结构有关。纤维素分子中的化学键主要是1,4-β-糖苷键、C-OH 键以及C-C 键；而木质素中存在着多达数十种化学键[24]。在酸性的ZnCl2催化作用下，加快了纤维素糖苷键、C-OH、C-C 的断裂。而木质素中醚键和C-OH 含量较低，更多的是键合能很高的C-C 键、C-H 和苯环双键，因此，ZnCl2的催化作用不显著。值得注意的是，在PW 和CC 的热解过程中出现了两个明显的失重阶段（Stage I 和Stage II）。这可能是因为两者都是生物质真实样品，都是纤维素、半纤维素和木质素的混合物。CC 含有较多的半纤维素；而PW 含有较多的纤维素和木质素[25]。随ZnCl2掺量的增加，Stage I 和Stage II 的反应温度都不断向低温区移动，但对后者影响更大，活化能不断降低；而Stage I 的活化能稍有增加。当ZnCl2掺量超过3.75%时，两个阶段已经不可区分，此时的宏观活化能是两者的均化，并随掺量呈现下降趋势。这进一步证实了ZnCl2对生物质中不同组分的影响是不同的。

表2 不同样品的热解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of different samples

2.3 生物质快速热解

图4 给出了不同温度和有无催化剂时PW 裂解的产物分布。不论有无ZnCl2催化，随着反应温度的升高，生物油产率逐渐增加，而生物炭（残渣）产率逐渐下降。这充分表明，高温更有利于提高生物油的产率。然而，当温度低于350 ℃时，催化热解获得了比非催化热解明显高的产油率。这表明ZnCl2原位催化可以低温裂解制生物油。另外，不论是催化热解还是非催化热解，气体产率随着温度升高不断增加。这表明高温下裂解易于发生二次裂解，使大分子产物断裂成分子量更小的不凝气，如H2、CO、CO2、水和小分子烃等[26]。值得注意的，催化热解时不凝气产率低于非催化热解时，表明适量的ZnCl2对初级热解产物的二次裂解具有一定的抑制作用[15]。

图4 不同温度下PW 的催化热解和非催化热解的产物分布Figure 4 Product distribution in the catalytic and noncatalytic pyrolysis of PW under different temperature

图5 给出了350 ℃下ZnCl2掺量对PW 的裂解产物的影响。不掺加ZnCl2时，PW 产油率只有25.5%。随着ZnCl2掺量的增加，产油率逐渐升高至47%，但进一步增加掺量反而导致产油率下降。相对应地，生物炭和不凝气的产率略有升高。这可能是由于过量的ZnCl2促进了生物质的脱水炭化以及裂解初级产物的二次裂解[22,27]。

图5 不同ZnCl2 掺量对PW 热解产物分布的影响Figure 5 Effect of ZnCl2 dosage on product distribution of PW pyrolysis

为明确ZnCl2对生物质各组分的影响，分别在350 ℃下进行了有无ZnCl2时微晶纤维素、木质素、CC 和PW 的裂解实验（图6）。与不掺加ZnCl2相比，掺加1.25%的ZnCl2裂解后，纤维素的产油率由39.5%提高至51%；CC 的产率油由47.5%下降至44%；而木质素的产油率从13.5%下降至10%。这可能是由于ZnCl2促进了木质素的炭化、CC 裂解产物的二次热裂解以及纤维素的热解液化所致。这些结果表明，ZnCl2的催化作用主要是加速了纤维素的热解，从而加快了PW 的热裂解过程。这与热分析结果也是一致的。

图6 不同生物质催化热解和非催化热解的产物分布Figure 6 Product distribution in the catalytic and non-catalytic pyrolysis of different biomass

2.4 生物油成分分析

图7 给出了四种不同裂解条件下制得的PW 生物油的GC-MS 谱图。在350 ℃非催化热解获得的生物油中可挥发性有机物的含量很低，表明热解反应很难发生。在相同温度下，1.25% ZnCl2催化下制得的生物油中含有多种有机物，主要包括有糠醛（Fur）、庚醛（HEP）、乙酸（AA）、1,6-脱水吡喃葡萄糖(AGP)、5-羟甲基糠醛（HMF）、丙酮醇（HA）、乙醇醛（HAA）、左旋葡萄糖酮（LGO）和γ-丁内酯（GBL）。与500 ℃下直接裂解获得的生物油相比，其成分明显要简单得多；与500 ℃下ZnCl2催化裂解获得的生物油相比，350 ℃下ZnCl2催化裂解制得的生物油中Fur、HEP、AA、HMF 的含量更高，AGP 含量降低，其他低含量有机物的含量略有降低。这表明，ZnCl2原位催化低温裂解可以提升生物质定向转化能力，简化生物油成分的复杂性。

图7 500、350 ℃催化以及非催化条件下PW 生物油的GC-MS 谱图Figure 7 GC-MS patterns of the bio-oils from PW under different fast pyrolysis conditions

由图8 可知，PW 在350 ℃时，随ZnCl2掺量的增加，Fur 和LGO 的相对含量不断增加，Fur 的最大相对含量可达34%。这是由于Fur 主要来源于C5 和C6 糖的脱水环化[28]，而ZnCl2促进了这一过程。HA 和HAA 的含量不断下降。这是因为两者为己糖逆羟醛缩合的产物，而碱性位是逆羟醛缩合的有效催化剂。随着ZnCl2掺量的增加，反应体系的碱性不断下降，抑制了逆羟醛缩合反应的进行。AGP、HMF 和LGO 是葡萄糖脱水的衍生物，而ZnCl2是脱水反应的有效催化剂。其中，HMF呈现出先增后减趋势是因为过量的酸性位加快了HMF 的二次反应[29]。GBL 可能来自于葡萄糖C2-C3键断裂生成的赤藓糖的脱水环化[30]。

图8 ZnCl2 掺量对PW 裂解生物油中主要化合物相对含量的影响Figure 8 Effect of ZnCl2 dosage on the relative content of the compounds in bio-oil obtained by catalytic pyrolysis of PW

为判断生物油中各成分的来源与生物质三大组成之间的关系，进一步分析了350 ℃下纤维素、木质素和CC 裂解生物油主要成分的相对含量分布。从图9 可知，木质素裂解生物油中的主要化合物为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（HMoBA）与愈创木酚（2MoPh），并伴有少量的AA 和Fur 生成，掺加ZnCl2对生物油组分变化影响不明显。微晶纤维素裂解生物油主要含有Fur、AGP、LGO、1,4∶3,6 脱水吡啶葡糖（DGP）以及糖的衍生物（HMF、HAA、AA 等）。掺加ZnCl2后，Fur、LGO 和DGP的相对含量增加。这进一步印证了ZnCl2可以加速纤维素热解的推断。

图9 不同生物质ZnCl2 预处理前后裂解生物油中主要化合物的相对含量Figure 9 Relative content of main compounds in bio-oils from pyrolysis of different biomass with and without ZnCl2 pretreatment

CC 裂解油的主要成分是Fur、AA、HMF、AGP、HAA 等。尽管CC 半纤维素的含量较高，但仍然含有一定量的纤维素和木质素。因此，在CC 热裂解油中观察到了少量酚类化合物的生成。相较于其他生物油，CC 生物油中含有较高含量的AA，这表明半纤维素可能是AA 的主要来源[31]。

2.5 生物炭吸附性能

生物质快速热解时，由于停留时间极短，炭化很不充分，因而产生的固体生物炭比表面积小、孔道结构不发达[32]。为了利用这些生物炭，实验探究了热解生物炭二次焙烧制活性炭的可行性。图10给出PW 直接热解生物炭和ZnCl2催化热解生物炭分别经600 ℃二次焙烧后制取的活性炭以及一种商业活性炭的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。三种炭材料都呈现出Ⅳ型吸附等温线，其比表面积相近，但热解生物炭制取的活性炭具有更高的介孔比表面积和较大的平均孔径，介孔面积约为500 m2/g，而商业活性炭仅为106 m2/g（表3）。此外，图10 中的吸附滞后环表明以热裂解生物炭为原料制取的活性炭还具有丰富的大孔结构。

图10 样品的氮吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Figure 10 Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the samples

表3 生物炭微观结构数据信息Table 3 Microscopic structure information of the biochar

表4 对比了文献报道的一些活性炭与所制活性炭的苯酚吸附效果。裂解生物炭制取的活性炭的苯酚吸附容量可达165 mg/g，其吸附能力与文献报道结果相近。这表明，以生物质热解生物炭为碳源制得的活性炭具有较好的应用前景。

表4 活性炭吸附能力比较Table 4 Comparison of the biochar with the activated carbon reported in the literature

3 结论

生物质浸渍ZnCl2处理可实现生物质快速热裂解的原位催化，显著降低热解反应温度。在掺量为1.25%ZnCl2催化下，350 ℃热裂解PW 获得了47%的生物油产率，比在相同条件下非催化热解的产油率提高了近一倍；与500 ℃下非催化裂解获得的生物油相比，其组成更加简单。动力学拟合结果表明，ZnCl2可以显著加快生物质中纤维素的热解反应，其活化能由304.78 kJ/mol 降低至112.46 kJ/mol，但对半纤维素和木质素的催化作用不显著。ZnCl2催化热解获得的生物油具有更高含量的糠醛、HMF、庚醛和糖类衍生物。热解产生的生物炭可用作生产活性炭的碳源。经二次焙烧制备的活性炭具有和商品活性炭相近的比表面积，更丰富的介孔结构，在含酚废水吸附净化方面具有巨大应用潜力。