酮连氮法和尿素法水合肼生产技术比较

周志刚，石松林

(中盐勘察设计院有限公司，湖南 长沙 410014 )

1 水合肼简介

1.1 水合肼的性质和用途

水合肼又称水合联氨，纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，工业上一般应用含量为40%～80%的水合肼水溶液。水合肼是一种重要的精细化工产品，是医药、农药、染料的重要中间体，主要用于生产发泡剂，如AC发泡剂、OBSH发泡剂、己二酸二酰肼等；也用于制药行业，如用于合成异烟肼、呋喃西林、头孢菌新诺明等药物；还可以用于生产杀虫剂、杀菌剂，如多效唑、叶草散等数十种农药。此外，由于水合肼的强还原性，以及与氧气反应产物无毒、无腐蚀的特点，可用作锅炉用水的除氧剂等。

1.2 水合肼生产方法

水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、过氧化氢法等[1]。拉西法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国内外已经基本上被淘汰；双氧水法生产技术仅法国阿珂玛公司掌握，技术来源难度大。目前国内主要采用酮连氮法和尿素法生产水合肼，从发展趋势看，酮连氮法水合肼所占比例将会逐步增大。

1.2.1 酮连氮法水合肼

酮连氮法水合肼生产工艺主要包括次氯酸钠制备、丙酮连氮合成、氨回收、丙酮连氮精馏、水解、浓缩等过程。其流程简述如下：

次氯酸钠制备。利用30%液碱和氯气作为原料生产次氯酸钠溶液，用于酮连氮合成反应。主要反应用化学反应方程式表示：

2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O

丙酮连氮合成。以次氯酸钠溶液为氧化剂，与氨水和丙酮经反应后生成中间体——丙酮连氮(C6H12N2)(含有丙酮连氮、氨、丙酮、氯化钠和水)。主要反应用化学反应方程式表示：

2NH3+2CH3COCH3+NaClO→

氨回收。利用低压蒸汽对来自合成工序的丙酮连氮溶液进行汽提，将其中的过量氨以气态方式回收，回收得到的氨气与原料氨气一起在氨洗涤吸收塔内被纯水吸收成为氨水，再供合成工序使用。

丙酮连氮精馏。利用低压蒸汽对经过氨回收后的合成液进行精馏，进一步分离出丙酮连氮溶液中的无机盐类和其他高沸点物质，获得较纯的和浓度较高的丙酮连氮溶液，以供给水解工序。

水解。将精馏工序获得的丙酮连氮溶液在水解塔中进行水解反应，水解塔塔釜产出10%～12%水合肼溶液。主要反应用化学反应方程式表示：

浓缩。将水解工序的10%～12%水合肼溶液在一定温度和压力下进行蒸发浓缩，得到40%或80%水合肼溶液，经塔底冷却器用循环水冷却至40 ℃后送往成品储罐。

1.2.2 尿素法水合肼

尿素法水合肼生产工艺主要包括次钠和尿素配制、氧化反应、冷析、蒸发及40%水合肼精馏、采盐、80%水合肼精馏等过程。其流程简述如下：

次钠和尿素配置。配制一定浓度的氢氧化钠溶液，与氯气反应生成含游离碱的次氯酸钠;尿素溶液及次钠溶液分别在其配制槽按工艺配制完毕,打入相应高位槽备用。主要反应用化学方程式表示：

2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O

氧化反应。尿素及次钠液由高位槽按一定流量及流量比通过氧化反应管反应，生成含水合肼、碳酸钠、氯化钠的混合溶液。主要反应用化学方程式表示：

NH2CONH2+NaOCl+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3

冷析。粗氧化液通过闪蒸、冷却、冷冻，使碳酸钠以十水碳酸钠的形式结晶出来，然后用离心机分离得晶碱。

蒸发及40%水合肼精馏。分离晶碱后的碱母液由液下泵打至高位槽,经预热后进入强制循环蒸发器进行蒸发，肼及水蒸汽直接进入40%肼精馏塔,水合肼在塔釜浓缩至40%，塔釜得40%水合肼成品。

采盐。蒸发器内物料随着肼及水的蒸发，氯化钠及碳酸钠达到饱和，结晶析出，由采盐泵经旋液分离器富集，含固相的盐浆进入贮盐槽，由盐离心机离心得含碱盐。分离盐后的盐母液进入盐母液地下槽，视工艺要求经盐母液高位槽返回蒸发器系统。

80%水合肼精馏。所得的40%水合肼成品根据需要，经40%肼高位槽进入自然外循环式80%蒸发器，水合肼及水气化进入80%精馏塔，实现80%系统的连进连出精馏操作。

2 酮连氮法和尿素法水合肼比较

2.1 国内装置产能对比

国内酮连氮法和尿素法水合肼装置能力基本平分秋色。目前国内有水合肼装置11套，总产能折80%水合肼约15万t/a，其中尿素法水合肼产能约7.5万t/a(折80%)，酮连氮法水合肼产能约6万t/a(折100%)。详见表1。

表1 国内装置产能对比Tab.1 Comparison of domestic plant capacity

尿素法的优点是投资低，设备简单，工艺最为成熟，技术易于掌握，这对小规模生产比较有利；但是由于使用的原材料成本较酮连氮法高，因而在经济上缺乏竞争能力，故在大规模生产时竞争力较差。尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是尿素法与酮连氮法从劳动效率、物耗能耗等方面相比都存在一定的差距，近几年国内酮连氮法水合肼得到快速发展[2]。

2.2 装置投资对比

尿素法水合肼设备简单，投资低，如同样投资15 000 t/a 80%的水合肼装置，尿素法约1亿元，而酮连氮法则约要1.5亿元。

2.3 劳动效率对比

尿素法水合肼的劳动效率较酮连氮法要低。主要原因如下：

尿素法水合肼工艺中产生大量副产物(以碳酸钠、氯化钠为主)须处理，系统中有多个固液分离单元，固液分离过程中须用的设备种类较多，而碳酸钠易结晶，堵塞管道，这就增大系统的自动化控制的难度，影响劳动效率。酮连氮法水合肼工艺从反应开始到制得产品，主要是以精馏为主的均相物系分离，相对容易通过自动化控制技术提高劳动效率。据测算，同等规模的万吨级水合肼装置，目前国内代表性装置的尿素法与酮连氮法水合肼装置操作人员比约为2 ∶1[3]。

2.4 产品质量对比

尿素法水合肼产品质量略优于酮连氮法水合肼产品。由于生产工艺的差异，尿素法和酮连氮法水合肼在产品品质方面存在差异。两种工艺生产的水合肼中金属离子、无机盐和不挥发物等杂质含量差异不大，但酮连氮法水合肼产品有机物杂质含量比尿素法要高。

尿素法水合肼的原料尿素是有机物，反应后产物主要是无机物，加之后续在一定温度、压力等条件下对反应产物进行分离操作，也可能促使未反应的尿素进一步发生水解，产生无机铵(氨)等副产物，但这些副产物较易除去。

酮连氮法水合肼的生成反应为丙酮连氮水解，是可逆反应，在常温、常压条件下反应难以向生成水合肼的方向进行，必须在高温、加压等条件下才有利丙酮连氮水解得到水合肼。事实上，除未反应物和反应中间体(如酮连氮、腙、二氮杂环丙烷等)外，还有醇、酮醇、不饱和酮、酮的缩合物、酮与氨的缩合物等杂质，以及这些化合物与肼的反应产物[4]。因此杂质的组分较多，这些杂质的挥发性从较小到较大，分布范围很宽，还有部分杂质的挥发性与肼非常接近，常规精馏操作难以有效将其从水解产物中分离。

因此，酮连氮法水合肼比尿素法水合肼的总有机物杂质含量更高。

2.5 主要原料和动力消耗及成本对比

酮连氮法和尿素法水合肼主要原料和动力消耗及成本见表2。

表2 酮连氮法和尿素法水合肼主要原料和动力消耗及成本对比Tab.2 Comparison of main raw materials, power consumption and cost of hydrazine hydrate by ketonitrid process and urea method

从表2可以看出，用尿素法和酮连氮法生产的水合肼以目前原材料和动力价格计，每吨80%水合肼主要原材料和动力成本相差约5 760.8元。

尿素法水合肼工艺生产成本高于酮连氮法，主要是物料和动力消耗高造成的，尤其是耗碱量远高于酮连氮法，这样，没有氯碱装置的企业采用尿素法生产水合肼很不利。对于氮源(液氨和尿素)的氮利用率来说，酮连氮工艺由于反应效率高，达到89.5%，明显优于尿素法(尿素法氮利用率约70%)。酮连氮工艺反应效率高于尿素法，生产的一次水合肼(浓缩前)浓度在10%～12%，尿素法仅有4.5%～5%。

尿素法水合肼工艺中副产物碱渣和盐渣经治理后利用可抵消部分成本，据估算每吨水合肼副产盐渣5 t，碱渣4.6 t，价值约3 000元；而酮连氮法水合肼有机废物治理费用会增加成本约1 000元。

2.6 三废治理及副产物利用对比

尿素法和酮连氮法水合肼生产中均会产生副产物，尿素法水合肼收率偏低，产生的副产物总量远大于酮连氮法。尿素法水合肼副产的氯化钠和碳酸钠总量约9.6 t/t[5]，酮连氮法水合肼副产的氯化钠和氯化铵总量约4 t/t。

尿素法水合肼三废治理主要是废渣治理，可产生一定的经济效益，以碳酸钠为主的副产物通常作为产品出售给下游用户，代替纯碱使用；以氯化钠为主的副产物送至氯碱系统电解工序或送至纯碱装置做原料，实现资源循环利用[6]。

酮连氮法水合肼三废治理主要是废水治理，废水主要成分为含氨氮和有机物的淡盐水，由于盐、氨氮和有机物同时存在增大了废水治理的难度，当淡盐水中氯化钠质量分数在15%以下时综合利用价值难以抵消治理其中含氨氮和有机物所产生的费用，增加了水合肼成本。

3 比较结果

尿素法和酮连氮法水合肼两种工艺的优缺点如表3。

表3 尿素法和酮连氮法水合肼两种工艺的优缺点Tab.3 Advantages and disadvantages of urea process and ketonitride process for hydrazine hydrate

尿素法水合肼工艺流程简单、投资较少(在成本项上，尿素法折旧相对低些)，具有易于环保治理、副产物可综合利用和产品品质好等优势。对于那些自身有氯碱装置且有能源优势，或具备延伸副产物综合利用的产业链的企业，采用尿素法水合肼工艺仍具备一定的竞争力。

酮连氮法水合肼具有劳动效率高、产品生产成本低等优点，但含有机物的废水治理难度大、治理成本高。对于那些没有资源优势，环境容量较大的地区宜采用酮连氮法水合肼工艺。