包覆氧化镁碳纳米管增强AZ91 复合材料摩擦磨损性能

2023-10-13袁秋红周国华

航空材料学报 2023年5期

袁秋红, 周国华, 廖琳, 王槟, 张磊, 肖汕

（宜春学院物理科学与工程技术学院，江西宜春 336000）

镁合金具有密度小、比强度/比模量高、阻尼性能好等优异性能，在航空航天、汽车制造、军事等领域中得到了广泛的应用[1]。然而，镁合金综合力学性能低和耐磨性能差的缺点，严重限制了其在工程中的广泛应用[2]。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）自1991 年被发现以来，因其具有极高的弹性模量、良好的热稳定性和优异的润滑效果，被认为是制备高性能镁合金复合材料理想的增强体[3-4]。在镁合金基体中添加CNTs，能有效提高镁合金复合材料的强度、伸长率、硬度等力学性能[5-6]。据报道，CNTs 在提升镁合金摩擦磨损性能方面也有较好的优势[7]。在镁合金基体中添加CNTs 后能作为弥散强化相，提高镁合金的硬度，同时在合金表面会形成润滑膜，显著提升复合材料的摩擦磨损性能[8-9]。吴俊斌等[10]制备了CNTs 增强的AZ91 镁合金复合材料（CNTs/AZ91），研究了CNTs/AZ91 在干滑动条件下的摩擦磨损性能、磨损形貌和磨损机制，结果发现：随着CNTs 质量分数增加，复合材料的摩擦系数和磨损量均逐渐降低。

要制备高性能CNTs-镁合金复合材料，首先要解决的是如何提高CNTs 在镁基体中的分散性和与镁合金界面结合差的难题[11-12]。鉴于此，作者提出先在CNTs 表面进行包覆氧化镁（MgO）纳米颗粒改性处理，然后再添加到镁合金基体中制备高性能镁基复合材料的新思路[13]，并通过实验成功制备出包覆氧化镁CNTs（MgO@CNTs）增强的AZ91镁基复合材料（AZ91-MgO@CNTs），显著提高了复合材料的强度和伸长率，其原因一是包覆氧化镁的CNTs 在镁合金中具有很好的分散性，二是氧化镁纳米颗粒与镁合金基体形成了半共格界面结合，提高了CNTs 与镁合金基体之间的界面结合质量[14]。两者的共同作用使CNTs 的强化效果显著提高，复合材料表现出非常优异的综合力学性能。

虽然MgO@CNTs 能显著提高镁合金的力学性能，但在提升镁合金复合材料摩擦磨损性能方面的研究鲜见报道。本工作采用粉末冶金+热挤压成形+T4 热处理工艺，制备包覆氧化镁CNTs 增强的镁合金复合材料，测试复合材料的摩擦磨损性能，研究干滑动摩擦条件下包覆氧化镁CNTs 含量、载荷对复合材料摩擦磨损性能的影响，探讨其磨损机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

基体合金采用325 目商用AZ91 合金粉，其化学成分见表1[15]。起始增强相为化学气相沉积法制备的多壁CNTs[16]。采用共沉积技术对CNTs 进行表面包覆氧化镁改性处理[14]。图1 为基体材料和增强相微观形貌。图1（a）显示AZ91 合金粉呈不规则形貌，其颗粒尺寸在30～80 µm 之间。图1（b）显示CNTs 直径约为5～30 nm，长度1～10 μm。图1（c）显示氧化镁纳米颗粒均匀的包覆在CNTs 表面[14]。

图1 实验材料微观形貌（a）AZ91 粉末SEM 图；（b）碳纳米管TEM 图；（c）包覆氧化镁碳纳米管TEM 形貌[14]Fig.1 SEM image of experimental material （a）SEM image of AZ91 powder；（b）TEM images of CNTs；（c） CNTs coated with MgO nanoparticles[14]

表1 AZ91 合金粉化学成分（质量分数/%）[15]Table 1 Chemical composition of AZ91 alloy powder（mass fraction/%）[15]

1.2 AZ91-MgO@CNTs 制备方法

图2 为AZ91-MgO@CNTs 制备工艺流程。将一定量MgO@CNTs 加到500 mL 乙醇中，在功率100 W 条件下，超声分散2 h，得到MgO@CNTs乙醇悬浮液。真空条件下，将适量的AZ91 合金粉添加到上述悬浮液中，机械搅拌1 h 后得到AZ91 合金粉与MgO@CNTs 混合浆液（搅拌速率为100 r/min）。混合浆液进行过滤，在313 K 下真空干燥2 h，得到MgO@CNTs 质量分数分别为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0 %的AZ91-MgO@CNTs复合粉末。

图2 复合材料制备工艺流程Fig.2 Preparation process of composite materials

将上述复合粉末加入直径为40 mm、高200 mm 的圆筒模具中，采用120 MPa 的压力压制成复合材料生坯。然后在873 K 和氩气保护下，烧结2 h 得到烧结态复合材料。最后，再经热挤压和T4处理制备MgO@CNTs 增强的AZ91-MgO@CNTs镁合金复合材料。挤压前坯料预热至673 K 并保温30 min 后再进行挤压成形，挤压工艺参数为：挤压温度为653 K，挤压比为11∶1，挤压速率为0.3 mm/s。热处理工艺为：将挤压态复合材料在686 K 下保温18 h，随后在空气中冷却得到T4 态复合材料。为便于比较，采用相同工艺制备AZ91 合金和相同含量CNTs 增强的AZ91 合金复合材料。

1.3 表征方法

摩擦磨损实验在室温和无润滑条件下，采用MMD-1 型多功能摩擦磨损试验机进行。图3 为摩擦实验示意图。复合材料销试样尺寸为ϕ4 mm×12 mm，盘试样为45 钢，其硬度为45 HRC～50 HRC，尺寸为ϕ36 mm×8 mm。实验参数为：法向载荷分别为10、50 N，主轴转速为120 r•min-1，摩擦时间设定为10 min。通过读取试验机给出的摩擦力矩求得摩擦因数，然后将其算术平均值作为复合材料的摩擦因数。测试前对复合材料试样待测端面进行打磨、抛光后，再用乙醇超声清洗获得干净的测试面。

图3 摩擦实验示意图Fig.3 Schematic diagram of friction experiment

采用电子天平（精度为0.1 mg）称量复合材料销试样磨损前后的质量，并计算出复合材料的磨损量。利用Quanta 200F 型扫描电子显微镜（SEM）和EDS 对原始材料、磨损后复合材料表面形貌和磨屑形貌进行观察和分析。采用型号为UMT-TRIBO LAB 的摩擦测试仪观察表面磨损后的3D 形貌。

2 结果与分析

2.1 摩擦磨损性能

2.1.1 摩擦因数

图4 为AZ91-MgO@CNTs 和AZ91-CNTs 两类复合材料摩擦因数与增强体含量的关系。由图4 可以看出，添加两种增强体（MgO@CNTs 和CNTs）后，两类复合材料的摩擦因数都得到了明显的降低。10 N 载荷下，随着MgO@CNTs 含量增加到4.0.%时，复合材料的摩擦因数逐渐减小，持续增加MgO@CNTs 含量，复合材料摩擦因数开始出现增大的变化趋势，其原因是增强体含量过多时，容易出现团聚，难以在镁基体中形成均匀的分散，其强化效果变弱，这与其他学者的研究结果一致[17-18]。当载荷为50 N 时，AZ91-MgO@CNTs 复合材料的摩擦因数随着MgO@CNTs 含量的增多而持续减小，其原因是载荷增大，更多的碳纳米管从基体中被耕犁下来形成碳膜，进而减小了复合材料的摩擦因数。

图4 复合材料摩擦因数与增强体质量分数的关系Fig.4 Relationship of friction coefficient of composites with contents of reinforcement

CNTs 具有很好的自润滑作用，摩擦过程中，分散于镁基体中的CNTs 容易被拔出基体，在摩擦面形成碳膜，并与磨盘直接接触，从而有效降低了复合材料的摩擦因数。与CNTs 相比，添加MgO@-CNTs 增强体，其复合材料具有更小的摩擦因数，其原因是CNTs 经过表面包覆MgO 改性处理后与镁基体形成了良好的界面结合[14]，摩擦磨损过程中，CNTs 不容易被拔出，露出的部分更有利于形成稳定的碳膜，从而减小了与摩擦副的直接接触，极大地降低了复合材料的摩擦因数。此外，MgO@CNTs 比CNTs 具有更好的强化效果，更大限度地提高了复合材料强度和硬度（表2）[14]，使得复合材料的耐磨性能更高。

2.1.2 磨损量

图5 为不同载荷条件下MgO@CNTs 含量对镁基复合材料磨损量影响。由图5 可知，两种载荷下复合材料磨损量随MgO@CNTs 含量的增加呈逐渐降低的变化趋势。载荷为10 N 时，基体材料的磨损量为22.3 mg，加入1.0 % MgO@CNTs 后，磨损量为7.2 mg，比基体下降了67.70 %，继续增加至3.0%时，磨损量降至2.3 mg，比基体下降了89.69 %，表明复合材料的耐磨性能得到了显著的提高。深入分析发现，与10 N 载荷相比，载荷50 N时，两类复合材料的磨损量均明显的增加，其原因是高载荷下，摩擦副对复合材料的犁耕作用更明显，导致更多的材料被剥落下来。与CNTs 相比，两种载荷下，MgO@CNTs 增强的镁基复合材料磨损量要更小，进一步证明，MgO@CNTs 能更好地提高镁合金的耐磨性能。

图5 复合材料磨损量与增强体质量分数的关系Fig.5 Relationship of wear mass loss of the composites with contents of reinforcement

均匀分布在镁合金基体中的CNTs 可显著提高复合材料的强度、硬度等力学性能，有效抵抗摩擦时表面产生的塑性变形，减少摩擦副对复合材料表面的犁耕作用。对CNTs 进行表面包覆MgO 改性处理后，添加到镁合金基体中，通过与镁基体形成半共格界面，从而使CNTs 与镁基体形成强界面结合[19]。摩擦磨损时，强界面结合的形成有利于碳纳米管形成稳定的润滑碳膜，进而减少摩擦副对复合材料表面的犁削作用，使磨损量明显减小，复合材料展现出非常优异的耐磨性能。表3 为AZ91合金、AZ91-3.0%MgO@CNTs 和其他颗粒增强的AZ91 复合材料磨损量对比数据。由表3 可以看出，与AZ91 合金及SiC、Al2Y 等颗粒增强的AZ91复合材料相比，MgO@CNTs 增强的AZ91 复合材料具有更小的磨损量，表明AZ91-3.0MgO@CNTs复合材料耐磨性能更高，MgO@CNTs 对改善AZ91镁合金耐磨性能具有更好的效果。

表3 不同增强体增强AZ91 复合材料的磨损量Table 3 Wear mass loss of AZ91 composites under different loads

2.2 磨损形貌分析

图6 为不同MgO@CNTs 含量AZ91 复合材料在10 N 和50 N 载荷下磨损形貌和EDS 图谱。图6（a-1）显示，载荷为10 N 时，基体材料磨损面犁沟比较宽和深，且有较多的磨屑颗粒分布在犁沟表面，磨削机制主要为磨粒磨损。当载荷增大到50 N时（图6（a-2）），基体材料在滑动中黏着处被迫坏，导致磨损表面被擦伤形成更深的犁沟，出现了黏着磨损。此外，还可观察到细小的磨屑颗粒分布在磨损面上，其原因是高载荷下，金属屑粒从磨削表面被拉拽或被耕犁下来，形成磨屑，并被摩擦副挤压变成小颗粒磨屑，形成磨粒磨损，进一步加剧了复合材料表面磨损与变形。结合EDS 分析发现，基体合金表面除了Mg、Zn、Al 元素之外，还有8.44%原子分数的O 元素，表明摩擦过程中，由于热的作用，使镁基体磨损表面被氧化形成氧化膜，氧化膜在摩擦接触点处遭到破坏，紧接着又在该处形成新的氧化膜，这种氧化膜在镁基体表面不断的破坏与新生成的过程，形成了氧化磨损。显然，随着载荷的增加，基体材料出现了磨粒磨损、黏着磨损和氧化磨损三种磨损机制。

图6 不同MgO@CNTs 含量AZ91 复合材料在不同载荷下磨损面SEM 形貌和EDS 图谱（a）0 %；（b）1.0%；（c）3.0 %；（d）5.0%；（1）10 N；（2）50 NFig.6 Morphologies of worn surfaces of composites with different contents of MgO@CNTs under different loads and EDS analysis of selected regions （a）0%;（b）1.0%;（c）3.0 %;（d）5%;（1）10 N;（2）50 N

对比图6（a-1）、（b-1）、（c-1）和（d-1）发现，10 N载荷条件下，随着MgO@CNTs 含量的增加复合材料磨损面的犁沟先出现变窄、变浅的变化趋势，且没有明显的大块材料剥落。同时，小颗粒的磨屑也明显减少，复合材料磨损表面趋于光滑、干净，几乎观察不到磨损产生的表面变形。当MgO@CNTs 质量分数达到5%时，复合材料磨损面犁沟又呈现出深和宽的形貌特征，且磨削面的磨屑颗粒尺寸明显增大，其原因是MgO@CNTs 含量过多时容易团聚，难分散，导致其增强效果变差，对镁合金的耐磨性能的提升幅度有限。

对比图6（a-2）、（b-2）、（c-2）和（d-2）可发现，当载荷为50 N 时，复合材料犁沟除了更宽和更深之外，其磨削面特征的变化规律与10 N 载荷条件下复合材料的磨削面特征变化非常相似。

此外，两种载荷条件下，都能观察到复合材料磨损表面存在一些暗区域（图中箭头），且随着MgO@CNTs 含量的增加，暗区域明显增多，结合EDS 能谱结果可知，暗区域除了含有Mg、Zn、Al元素之外，还含有大量的C 元素（>7%原子分数）和O 元素（>30%），表明这些暗区域实为磨损时，CNTs 被挤压而形成的碳膜，高含量的O 元素则来自包覆在CNTs 表面的MgO 和磨削面的氧化。对比图6（d-1）和图6（d-2）发现，载荷增加，暗区域增多，表明载荷增大后，有更多的CNTs 被耕犁下来形成碳膜，反而在一定程度上降低了复合材料的磨损因数，与图4 实验结果吻合。进一步观察图6（bd）发现磨削表面碳膜存在的地方穿过碳膜的犁沟并不连续，在碳膜上的犁沟更浅，甚至没有明显犁沟。碳膜的存在减少了摩擦副与复合材料直接接触的面积，其良好的润滑性也使得摩擦表面更加光滑，提高了复合材料的耐摩性能。图7 为AZ91-3.0%MgO@CNTs 和 AZ91-3.0%CNTs 在 10 N 和50 N 载荷下磨损面SEM 形貌对比。相同载荷下，AZ91-3.0%MgO@CNTs 磨损表面犁沟较窄和浅，且表面光滑，形成的碳膜更均匀，而AZ91-3.0%CNTs表面犁沟较宽和深，且表面有剥落的颗粒状磨屑，进一步表明与CNTs 相比，MgO@CNTs 能更好地改善镁合金的耐磨性能。

图7 不同载荷下AZ91-3.0%MgO@CNTs 和AZ91-3.0%CNTs 复合材料磨损面SEM 形貌对比（a）MgO@CNTs；（b）CNTs；（1）10 N；（2）50 NFig.7 Comparison of worn surfaces of the composites with 3.0%MgO@CNTs and 3.0%CNTs under different loads（a）3.0%CNTs；（b）3.0%MgO@CNTs；（1）10 N；（2）50 N

图8 为不同载荷下不同MgO@CNTs 含量复合材料磨损后3D 形貌。由图8 看出，载荷为10 N时，AZ91 基体磨损面犁沟深度在–75.333 µm 与+55.364 µm 之间，当MgO@CNTs 含量增加到3%时，复合材料犁沟深度降为–35.704 µm 与+24.022 µm之间，与图6 中SEM 观察结果相吻合，表明MgO@CNTs 显著提高了镁合金的耐磨性能。当MgO@CNTs 含量增加到5%时，复合材料犁沟深度为–46.510 µm 和+48.236 µm，数值范围变宽，表明随着MgO@CNTs 含量的进一步增加，复合材料耐磨性能有所降低，但与AZ91 合金相比，其耐磨性能更高，其原因是MgO@CNTs 含量过多时（>3%），容易出现团聚，导致其增强效果下降，耐磨性能变差。与载荷10 N 时相比，载荷为50 N 时，复合材料磨损面犁沟深度更大，但变化趋势非常相似，与图6 的结果相吻合。

图8 不同载荷下不同MgO@CNTs 含量复合材料磨损后3D 形貌（a）0%；（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 NFig.8 3D morphologies of composites with various contents of MgO@CNTs after friction and wear under different loads（a）0%;（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 N

2.3 磨屑形貌分析

图9 为不同MgO@CNTs 含量AZ91 复合材料在10 N 和50 N 载荷下磨屑SEM 形貌。由图9 可知，载荷为10 N 时，基体材料的磨屑颗粒尺寸较大且不均匀，当添加3.0 %MgO@CNTs 后，磨屑颗粒尺寸变得更细小，且大颗粒尺寸明显减少，当进一步增加MgO@CNTs 含量到5.0 %时，磨屑颗粒形貌无明显变化，但大尺寸磨屑颗粒尺寸明显的增多。

图9 不同MgO@CNTs 含量AZ91 复合材料在不同载荷下磨屑SEM 形貌（a）0%；（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 NFig.9 SEM images of the wear debris of the composites with different contents of MgO@CNTs under different loads（a）0%；（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 N

CNTs 与基体镁之间润湿性差，导致与镁基体的界面结合弱，包覆纳米MgO 颗粒之后可以显著提高二者之间的界面结合强度[14]，从而使摩擦副在与试样对磨时，碳纳米管能牢固地嵌入基体中，使复合材料抗局部变形能力增加，耐磨性能提高。随着摩擦的进行，被挤出附着在表面的CNTs 承担了一部分的磨损，使得摩擦副与材料的直接接触减少，材料表面大块的颗粒剥落现象降低。因此，被耕犁下来的磨屑颗粒较细小和均匀。但当MgO@CNTs 含量增加到5.0%时，磨屑颗粒尺寸又开始变大且不均匀，其原因是MgO@CNTs 含量过多时，其在复合材料中分散不均匀，导致复合材料力学性能提升幅度下降，且润滑作用减弱，与摩擦副对磨时，容易导致大颗粒的磨屑从磨损表面剥落，形成大小不均匀的磨屑颗粒。

当载荷增大到50 N 时，基体合金和复合材料的磨屑颗粒尺寸都明显地增大，载荷增加对复合材料的耕犁作用增大，大块颗粒被剥离严重，而形成了大颗粒磨屑。对比图9（b）、（d）和（e）发现，AZ91-3.0%MgO@CNTs 复合材料的磨屑大颗粒尺寸含量更少，表明该复合材料抗耕犁能力更强，其耐磨性能更好。

结合图7 磨损面SEM 形貌，可发现低载荷下（10 N），AZ91-MgO@CNTs 复合材料的磨损机制主要为磨粒磨损为主。当载荷增加到50 N 时，复合材料出现了磨粒磨损、氧化磨损和黏着磨损三种磨损机制。

图10 为不同载荷下AZ91-3.0%MgO@CNTs和AZ91-3.0%CNTs 复合材料磨屑SEM 形貌。由图10 看出，载荷为10 N 时，与AZ91-3.0%CNTs 复合材料相比，AZ91-3.0%MgO@CNTs 复合材料磨屑尺寸更均匀和细小，被耕犁下来的大颗粒尺寸磨屑含量少，其原因是CNTs 经过表明包覆MgO 处理后，具有更好的分散性，更有利于提高复合材料的硬度、强度等力学性能，其摩擦因数更小（图2），在与摩擦副对磨时，复合在镁合金基体中的CNTs能更好地起到润滑效果，其磨屑颗粒尺寸更均匀和细小。当载荷增加到50 N 时，两种复合材料被耕犁下来的磨屑颗粒尺寸明显增大，对比两种复合材料发现AZ91-3.0%CNTs 复合材料磨削颗粒尺寸更大，磨削过程中，复合材料剥离严重，进一步表明MgO@CNTs 更有利于提高镁合金的耐磨性能。

图10 不同载荷下AZ91-3.0%MgO@CNTs 和AZ91-3.0%CNTs 复合材料磨屑SEM 形貌对比（a）CNTs；（b）MgO@CNTs；（1）10 N；（2）50 NFig.10 Comparison of the wear debris of the composites with 3.0% CNTs and 3.0%MgO@CNTs under different loads（a）CNTs；（b）MgO@CNTs；（1）10 N；（2）50 N