Ti 元素对激光金属沉积Nb-Mo-Ta-W高熵合金缺陷的影响

2023-08-10李青宇梁景怡陈珉芮杨志海李涤尘

航空材料学报 2023年4期

李青宇 ,梁景怡 ,陈珉芮 ,杨志海 ,彭航* ,李涤尘

（1.中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，成都 610213；2.中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，成都 610213；3.西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室，西安 710049）

第四代核能系统兼具高效的燃料利用率、高固有安全性、防扩散与实体保护能力以及高经济性等诸多优势。同时，第四代核能系统与风能、太阳能等其他能源系统共同形成可持续绿色能源供给体系，能够对国际能源战略安全产生重大影响。目前，在第三代核能系统反应堆结构上使用的508-Ⅲ低碳合金钢、316L 奥氏体不锈钢等传统钢材已被证明无法满足第四代核能系统的材料性能要求，我国第四代核能系统面临“无材可用”的窘境。

在传统合金的设计方法中，合金始终是以一种质量分数超过50%的金属元素为主元[1]。2004年，台湾国立清华大学的Yeh 等[2]提出高熵合金（high entropy alloys，HEAs）的概念，高熵合金被定义为由多种元素按照5%～35%的摩尔比混合形成，合金中存在多个主元。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应，其颠覆传统的合金设计理念与独特的高混合熵促使合金形成简单固溶体并具备耐高温[3]、高强韧[4-5]、耐腐蚀[6-7]和抗辐照[8-9]等优异性能，其中，以Nb、Mo、Ta、W、Ti、Hf、Zr 和V 等元素为主元的难熔高熵合金在第四代核能系统结构材料应用上展现出广阔的前景[10-11]。

由于难熔高熵合金材料熔点高、室温脆性大，加工困难，已有研究主要集中于制备小尺寸难熔高熵合金铸锭以研究材料固有特性，以工程需求为驱动的相关研究相对较少。激光增材制造（laser additive manufacturing，LAM）技术作为一种先进的制造方法，主要包括激光金属沉积（laser metal deposition，LMD）和选区激光融化（selective laser melting，SLM）两种工艺，该技术在成形目标应用于核反应堆结构的难熔高熵合金材料上具有颠覆性优势：激光输入的高能量密度能够快速充分熔化Nb、Mo、Ta、W、Re 等高熔点金属材料；可以实现宏观结构与微观组织的同步制造；无需模具，可以实现大尺寸、复杂异性反应堆结构的快速制造。

一方面，激光增材制造工艺下材料的凝固速率较快，对晶粒的细化效果明显，对于难熔高熵合金的强韧化有一定的积极作用；另一方面，由于材料熔点极高，激光增材制造过程中产生的热应力使合金内部形成大量冶金缺陷，冶金缺陷对材料的综合性能造成消极影响，进一步影响材料在工程中的应用[12]。

Li 等[13]通过选区激光熔化制备CoCrFeMnNi高熵合金样件的过程中发现了大量微孔与微裂纹。虽然通过热等静压工艺能够消除绝大部分的缺陷，但是冶金缺陷仍然对合金的强度造成了极大的削弱。Karlsson 等[14]在通过激光增材制造工艺制备AlCoCrFeNi 高熵合金的过程中发现了大量的微观裂纹，并且实验证明了通过简单调整工艺窗口无法彻底消除裂纹。Sun 等[15]在通过选区激光熔化工艺制备CoCrFeNi 高熵合金过程中，发现了合金中出现的裂纹大多呈沿晶界开裂的特征。

本工作围绕激光金属沉积过程中产生的冶金缺陷，研究引入Ti 元素对激光金属沉积Nb-Mo-Ta-W高熵合金冶金缺陷的影响，探索激光增材制造难熔高熵合金应用于先进核反应堆结构一体化制造的工艺技术路线。

1 实验材料与方法

通过激光金属沉积工艺制备（NbMoTa）90W10、（NbMoTaTi）90W10两种高熵合金。同轴送粉的激光金属沉积系统为西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室自主研发的LCD-1000A 型激光增材制造系统。系统搭载25 kW 中频感应加热设备，基板通过感应加热线圈进行加热，加热电流的大小由配备有闭环系统的红外温度仪控制，以保证感应加热温度维持在设定值。在成形过程中，感应加热线圈与红外温度仪通过线性滑台随成形高度的增加而逐渐上升，以实现随形加热，降低合金在成形过程中产生的热应力，设备工作示意图如图1所示。

图1 激光金属沉积辅助感应加热示意图[12]（a）感应加热示意图；（b）激光金属沉积扫描策略Fig.1 Schematic diagram of LMD assisted induction heating[12]（a）induction heating process；（b）LMD scanning strategy

1.1 实验材料

实验所需的材料为中航迈特粉冶科技（北京）有限公司提供的粒度范围在45 μm 到150 μm 的W、Nb、Mo、Ta、Ti（TA0）单质金属粉末，粉末如图2所示。基板材料为纯Mo，尺寸为ϕ20 mm×80 mm的实心圆柱。

图2 粉末电镜图（a）Nb；（b）Mo；（c）Ta；（d）W；（e）TA0Fig.2 Electron microscopic images of powder（a）Nb；（b）Mo；（c）Ta；（d）W；（e）TA0

1.2 实验方法

根据所需制备两种高熵合金的成分要求，首先通过分析天平称取不同单质粉末，随后将粉末通过三维运动混合机以10 r/min 的转速进行4 h 的均匀化处理。使用高纯氩（99.99%）持续净化成形工作室以确保气氛环境的氧气浓度低于8×10−5。

实验工艺窗口为激光功率565 W，扫描速度8 mm/s，Z轴提升高度为0.08 mm，感应加热温度600 ℃。激光扫描路径采用双向矢量法：每层之间扫描方向旋转90°，先对轮廓边缘进行扫描后以50%的搭接率进行内部填充扫描，成形样件尺寸为15 mm×9 mm×6 mm。

采用 D8 Advanced A25 X 射线衍射仪对材料纵截进行相结构表征，CuKα 靶在40 kV 和40 mA工作状态下发出射线波长为1.5418×10−1nm，扫描范围20°～130°，步长为0.02°。通过SU3500 扫描电子显微镜上搭载的电子背散射衍射仪对合金中的冶金缺陷、微观组织形貌进行观察，通过能谱仪对元素的偏析进行表征分析。

室温压缩性能采用Sans CMT4304 型多功能力学试验样机进行测试，压缩速率为0.001 s−1，压缩实验圆柱标样选取在沉积合金的X-Y平面进行线切割，尺寸为ϕ4 mm×6 mm，如图3 所示。

图3 激光金属沉积压缩标准样件Fig.3 LMDed compression standard sample

2 结果与分析

2.1 合金相结构分析

对（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10两种高熵合金进行X 射线衍射分析，图4 分别给出两种高熵合金的谱线，XRD 谱图上所有的衍射峰都被标记索引。（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10两种高熵合金均为单相体心立方结构。不同于在任意温度下都具有体心立方结构的高熔点Nb、Mo、Ta、W 元素，Ti 元素在低温（T＜885 ℃）下晶体结构为密排六方，高温下晶体结构为体心立方。通过二元合金相图可以得出，Ti-Nb、Ti-Mo、Ti-Ta、Ti-W 二元合金在（NbMoTaTi）90W10合金的成分比例下其晶体结构均为体心立方与密排六方共存。由于高熵合金具有高熵效应与迟滞扩散效应，使原本可能多相共存的合金晶体结构简单化。

图4 （NbMoTa）90W10 和（NbMoTaTi）90W10 合金XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of（NbMoTa）90W10 and（NbMoTaTi）90 W10 HEAs

2.2 合金缺陷与微观组织分析

2.2.1 （NbMoTa）90W10高熵合金缺陷与微观组织

对（NbMoTa）90W10高熵合金纵截面的冶金缺陷与微观组织结构进行观察，结果如图5 所示。合金的熔池形貌清晰可见，以白色虚线对合金的熔池进行标示，合金中存在大量微观裂纹与孔洞缺陷。

对裂纹两侧进行能谱扫描，能谱结果如图6 所示。不同于常规单一主元合金，Nb-Mo-Ta-W 系高熵合金中每种元素的成分含量都较高，在凝固过程中，熔点较高的W 元素率先在晶粒内部凝固，根据材料熔点的不对称性原理，熔点最低的Nb 元素被挤压至晶界处发生凝固，晶界处萌生的微观裂纹两侧不存在低熔点的共晶或杂质元素。

图6 （NbMoTa）90W10 高熵合金裂纹能谱扫描图（a）扫描方向；（b）能谱图Fig.6 Energy dispersive spectrometer image of crack of（NbMoTa）90W10（a）energy dispersive direction；（b）energy spectrum image

进一步对（NbMoTa）90W10高熵合金纵截面中产生的裂纹进行观察，结果如图7 所示。合金中贯穿整个沉积层的裂纹为主裂纹，可以发现主裂纹垂直于基板沿晶界延长生长，在主裂纹周围两侧存在大量沿晶开裂的微观裂纹，裂纹整体呈树枝状。当沉积高度较低时，裂纹宽度随高度增加无明显变化，随着沉积高度的不断增加，合金中热应力累积增大，裂纹宽度逐渐增大。在热应力的作用下，上部产生的宽大裂纹会进一步增大底部已凝固沉积层中的裂纹宽度与数量。

图7 微观沿晶裂纹随沉积高度变化图Fig.7 Diagram of microscopic intergranular cracks variation with deposition height

上部产生的宽大裂纹会进一步增大底部已凝固沉积层中的裂纹宽度与数量这一现象在大光斑、大功率密度的能量热输入下更为显著，采用激光光斑为2 mm 的万瓦级激光金属沉积系统对NbMoTaW高熵合金进行成形，激光功率为4000 W，扫描速率为8 mm/s，分别比较了5 层、10 层、15 层（NbMoTa）90W10高熵合金的裂纹，结果如图8 所示。当连续沉积高度为5 层时，裂纹不明显；当连续沉积高度为10 层时，顶部出现肉眼可见的裂纹；当高度达到15 层时，顶部裂纹宽度显著增大，且合金底部形成的裂纹宽度与数量明显高于沉积高度为5 层时的合金，证明（NbMoTa）90W10高熵合金在激光金属沉积过程中内部存在较大的残余热应力，且应力随着沉积高度的增加逐渐累积。

图8 宏观裂纹随沉积高度变化图Fig.8 Diagram of macroscopic cracks variation with deposition height

2.2.2 (NbMoTaTi)90W10高熵合金缺陷与微观组织

对（NbMoTaTi）90W10高熵合金的微观组织结构进行表征，结果如图9 所示。与图5 对比可以发现合金中的孔洞尺寸减小，裂纹消失。（NbMoTaTi）90W10合金在凝固过程中，由于存在温度梯度差，造成熔池垂直方向不同区域的微观亚结构特征不同，熔池底部的温度梯度较熔池顶部来说相对较大，合金凝固速率较慢，故熔池底部区域亚结构主要为棒状（柱状）枝晶，而在熔池顶部，由于合金温度梯度较大，合金凝固速率较快，亚结构没有足够时间生长，枝晶亚结构主要呈球状（等轴）。

图9 （NbMoTaTi）90W10 高熵合金纵截面微观组织（a）低倍；（b）高倍Fig.9 Microstructure of longitudinal section of（NbMoTaTi）90W10 HEA（a）low magnification；（b）high magnification

对（NbMoTaTi）90W10合金的熔池局部区域进行放大，在合金晶界处进行能谱线扫描，结果如图10 所示。晶界不明显位置的扫描线为#1 号线，可以发现Ti、Nb、Mo、Ta、W 五种元素在晶界处以及晶界两侧分布均匀，未发生明显的成分偏析；而对于晶界明显有可能开裂形成裂纹的位置（#2 号线），Ti 元素的含量明显升高，这一现象表明低熔点（1660 ℃）的Ti 元素在晶界处形成“液态薄膜”，最终在晶界通道位置凝固。由于Ti 元素具有良好的塑性，能够对沿晶位置的残余热应力进行一定程度的抵消，抑制了高熵合金中的微观裂纹缺陷的产生。

图10 （NbMoTaTi）90W10 高熵合金晶界能谱扫描图（a）扫描方向；（b）# 1；（c）# 2Fig.10 Energy dispersive spectrometer images of grain boundary of（NbMoTaTi）90W10（a）energy dispersive direction；（b）# line 1;（c）# line 2

2.3 合金力学性能分析

对（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10两种高熵合金的室温力学性能进行对比，结果如图11所示。（NbMoTaTi）90W10高熵合金的实验屈服强度达到1156 MPa，（NbMoTa）90W10高熵合金的实验屈服强度为822 MPa。

图11 （NbMoTa）90W10 和（NbMoTaTi）90W10 合金应力-应变图Fig.11 Stress-strain diagrams of（NbMoTa）90W10 and（NbMoTaTi）90W10

现有预测理想状态下高熵合金力学性能的主流模型为Senkov-Yao 固溶强化模型[16-17]，该模型以二元合金的固溶强化模型为基础，主要针对预测等摩尔配比的体心立方高熵合金的室温力学性能。前期研究建立了高熵合金构型熵固溶强化理论模型，根据高熵合金的构型熵与材料固溶极限、晶格点原子排布的关系，提出了构型熵对高熵合金力学性能的强化机制。以此机制建立的理论模型实现了对含有Nb、Mo、Ta、W、Zr、Hf、Ti、V 元素组成的体心立方结构难熔高熵合金系力学性能的良好预测[18]。在本研究中，Nb、Mo、Ta、W、Ti 元素计算基本物理参数如表1 所示。

表1 五种元素原子半径、剪切模量和屈服强度Table 1 Atomic radius，shear modulus and yield strength of five elements

通过高熵合金的构型熵固熔强化理论模型对（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10合金的理论屈服强度进行计算，计算公式如式（1）所示。

在不考虑材料热激活的条件下，通过计算（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10高熵合金的理论屈服强度计算值分别为1104 MPa 和1390 MPa，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的理论屈服强度更高的原因是Ti 元素增加了合金固溶强化效果。两种材料的实验屈服强度/理论屈服强度分别为74%和83%，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的实验屈服强度更接近理论屈服强度，侧面证明了Ti 元素粉末添加后，Nb-Mo-Ta-W 系难熔高熵合金冶金缺陷得到了良好的控制。