气相色谱质谱法检测地表水中5 种三唑类农药残留

文兰青

（海东市化隆县生态环境监测站，青海 化隆 810900）

三唑类杀菌剂是全球杀菌剂类别中品种最多的一类农药，具有广谱、内吸和高效等特点，其作用机理为影响甾醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏。三唑类杀菌剂除对农作物具有显著的防治病害效果外，同时对植物的生长也有明显的调节作用，因而广泛应用于水果、粮谷和蔬菜等农作物的病虫害防治[1]。三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇是近年来国内常使用的杀菌剂农药，但在农业生产过程中，大部分三唑类杀菌剂通过农田灌溉水、降雨等方式进入地表水中，对水中动物和植物造成一定危害[2]。残留在水产品或食物中的三唑类杀菌剂会在人体蓄积，导致人体内分泌失调，并对人体可能有致癌作用，因此，加强对这类农药在地表水中残留监测越来越受到人们关注。

水中三唑类杀菌剂的检测方法有气相色谱质谱法、高效液相色谱质谱法和气相色谱法等[3-6]，但在实际地表水样品分析过程中，由于水中三唑类杀菌剂残留量低，分析前需要对水样进行富集前处理[7，8]。本实验以5 种常用的三唑类杀菌剂农药三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇为研究对象，采用液液萃取法对地表水样品进行富集前处理，气相色谱质谱法定性、定量分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

7890B-5975C 型气相色谱质谱仪（美国安捷伦公司）；RE-52AA 型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；JC-D12 型氮吹浓缩仪（青岛聚创环保公司）；Plus-E2 型超纯水机（南京易普易达公司）。

三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇（农业部环境保护科学研究所，浓度为100mg·L-1）；环已烷、石油醚、正已烷和甲苯，均为色谱纯，美国Fisher 公司；NaCl、无水Na2SO4，分析纯，沈阳新化试剂公司。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件

高纯He 为载气；Rxi-5MS 石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；流速为1.0mL·min-1；进样口温度为280℃；不分流进样，进样量1.0μL；色谱升温程序见表1。

表1 升温程序Tab.1 Temperature rise procedure

1.2.2 质谱条件

色谱－质谱传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；电子能量70eV；溶剂延迟4min；采用SIM 扫描模式。三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇定性定量离子、碰撞能量见表2。

表2 5 种三唑类农药的质谱参数Tab.2 Mass spectrum parameters of five triazole pesticides

1.3 水样处理流程

取1L 经0.45μm 滤膜过滤的待测水样于分液漏斗中，加入NaCl 15g、甲苯40mL，振摇5min 后静置分层。从分液漏斗下口放出水相，再将从下口放出的有机相通过装有无水Na2SO4的玻璃漏斗。将水相按上述步骤再重复萃取2 次，将3 次萃取液合并收集于锥形瓶中。萃取液经旋转蒸发器浓缩至5mL 左右，再置于氮吹浓缩仪中氮吹近干，丙酮定容至1 L后按气相质谱条件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

在空白水样中加入一定量的三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇标准溶液，配制5 种农药浓度为60.0μg·L-1的水样。本文分别采用环已烷、石油醚、正已烷和甲苯试剂在其它前处理条件不变的情况下对水样进行液液萃取-气相色谱质谱分析，考察不同有机试剂对样品测试回收率的影响，结果见表3。

表3 不同萃取溶剂回收率比较结果Tab.3 Comparison results of recovery rates of different extraction solvents

由表3 可见，实验选用甲苯作为萃取剂时，三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇的测试结果回收率最高，故选择甲苯作为本实验的萃取溶剂。

2.2 NaCl 对回收率的影响

在液液萃取过程中，加入NaCl 可对待测水样进行破乳，使有机相和水样分离更彻底以提高样品萃取效果。分别向5 种农药浓度为60.0μg·L-1的水样中加入NaCl 0、5、10、15g，按本方法对水样进行液液萃取气相色谱质谱分析，结果见表4。

表4 NaCl 加入量对回收率影响Tab.4 Effect of sodium chloride addition on recovery

由表4 可见，随着NaCl 量的增加，三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇的样品回收率逐步提高，当NaCl 加入量为15g 时，5 种三唑类农药回收率最高。

2.3 线性范围和检出限

用丙酮配制浓度为1mg·L-1的三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇混合标准使用液。采用5 种三唑类农药浓度为3.00、6.00、15.0、40.0、60.0、100μg·L-1的加标水样为标准曲线溶液，在上述优化后的色谱质谱条件下进行分析。以三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇的峰面积为纵坐标对其质量浓度做标准曲线方程，以3 倍信号噪音比（S/N＝3）作为方法检出限[9]，结果见表5。

表5 5 种三唑类农药线性方程、相关系数和检出限Tab.5 Linear equation, correlation coefficient and detection limit of five triazole pesticides

由表5 可见，三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇在3.00～100μg·L-1浓度范围内线性相关系数均大于0.995，检出限满足方法痕量分析要求，标准样品色谱质谱图见图1。

图1 5 种三唑类农药标准谱图Fig.1 Standard spectra of triazole pesticides

2.4 加标回收率和精密度实验

采用本方法对本地区某点位地表水样进行检测，水样中没有检出三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇。在该水样中加入不同量的5 种三唑类农药混合标准使用液，配制质量浓度为5.00、20.0和60.0μg·L-1的加标水样。在上述实验条件下对加标水样进行色谱质谱分析，每个浓度加标样平行分析5 次，考察方法的回收率和精密度。

由表6 可见，三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇的样品加标回收率在86.8%～105.1%之间，相对标准偏差在1.9%～4.6%之间，方法的加标回收率和精密度良好。

表6 加标回收率和精密度考察结果（%，n=5）Tab.6 Investigation resultsof standard addition recovery and precision（%，n=5）

3 结论

本文建立了液液萃取－气相色谱质谱法同时测定地表水中三唑酮、丙环唑、戊唑醇、氟环唑、联苯三唑醇的方法，并对方法的萃取溶剂、NaCl 加入量等进行研究。本方法操作简便，测定结果准确，重现性良好，检出限低，可用于地表水中三唑类农药痕量残留的测定。