电致变色材料的机理与研究进展*

王紫亭,余兰兰,聂志国,王 欢

(东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318)

世界人口的增加及能源需求的增长引起了人们对可再生能源的认识。这些能源的不可控性和周期性加剧了对高效储能系统的需求。由于电致变色材料、电解质和电极形成的电化学器件可以储存能量和转换能量,因此引起了越来越多的关注。自从1953年对氧化钨薄膜中的电致变色现象给出了非常清晰的描述,越来越多的科学家从事电致变色材料的研究,随后更多的电致变色材料被发现和报道。

1 电致变色材料的发展历程

电致变色的历史可以追溯到19世纪,然而,直至20世纪70年代,一些详细介绍电致变色材料的研究专著和评论才相继问世。电致变色现象最早是在1961年由美国科学家Platt[1]报道,揭示了一种激发材料通过电子迁移或氧化还原反应转移而显示出新的光吸收带,从而导致材料的颜色变化,并将这种现象命名为电致变色。1969年Deb[2]通过在导电玻璃上真空蒸发的方法,成功制备了Au-WO3-SnO2夹层结构。然后通过施加电压,氧化层发生了颜色变化,并于1973年成功制备出第一个无定形WO3基电致变色器件[3],同时提出了“色心”机理以解释WO3电致变色现象。随后,研究者们相继发现多种过渡金属氧化物均具有电致变色性能,如Mo[4]、Ti[5]、Nb[6]、Ni[7]、V[8]等过渡金属元素的氧化物。20世纪80年代,科学家们主要致力于电致变色材料的改性,提出了智能窗概念[9],力求将改性后的材料进行实际应用。进入21世纪,电致变色材料开始应用于各种领域,如智能窗[10-11]、低能耗显示器[12-13]、智能可穿戴设备[14-15]、军事伪装[16-17]等。目前,随着科技快速发展,人们也面临随之而来的能源危机。除不断开发新能源外,还必须建立节能系统的有效方法。电致变色材料已得到广泛的研究,并有望在未来取代传统的节能玻璃。

2 电致变色材料的变色机理

2.1 无机材料电致变色机理

自从电致变色现象问世以来,科研人员为了探索材料的变色机理进行了大量工作,并提出了一系列变色机理。目前,被普遍接受的无机材料变色机理是双注入/输出模型(Faughnan模型[18])。此外还有Deb模型[3]、Schiemer模型[19]等。

Faughnan模型,以WO3为例(属于阴极电致变色材料),其变色原理如下。

WO3(无色透明)+xM++xe-⟺MxWO3(蓝色)

式中:M+代表H+、Li+、Na+等。

在Faughnan模型中,当在含有M+的电解质和WO3薄膜之间施加负电压时,电子与M+同时注入WO3薄膜中,就会发生着色现象。反之,电子与M+从WO3薄膜中抽离,则会发生褪色现象。

2.2 有机材料电致变色机理

有机材料变色机理不同于无机材料变色机理,类别不同变色机理也不相同,主要分为氧化-还原型、导电聚合物型和金属有机螯合物型3类。

氧化-还原型变色材料一般由给电子的杂原子和一定长度的共轭键(环)两部分构成,其中以杂原子化合物为主。紫罗精(1,1′-双取代-4,4′-联吡啶类化合物的季胺盐)是最具有代表性的氧化还原型有机变色材料,其变色机理见图1。紫罗精存在3种氧化还原状态,分别对应无色的二价阳离子完全氧化态、深色的一价阳离子单氧化态和浅色的中性态。由于N上的取代基不同,具体颜色也不相同。

图1 紫罗精的3种氧化还原态及颜色切换机理

导电聚合物变色材料属于具有金属和半导体性质的有机高分子化合物,其结构特点是存在共轭π键长链结构,因此电荷的注入会使聚合物具有较大的共轭离域体系,导致电子向不同的能级跃迁。以聚苯胺为例,其变色机理见图2。

图2 聚苯胺的分子结构式

其中,y(0≤y≤1)代表了聚苯胺的氧化还原程度,y一般为0、0.5和1。由于y值的不同,聚苯胺链段中苯环与醌环的比例也不相同,进而导致聚苯胺的结构不同,同时呈现出不同的颜色变化。

金属有机螯合物由过渡金属和有机分子组成,其中过渡金属提供空轨道,有机分子提供孤电子对。最具有代表性的是酞花菁,见图3。当酞花菁与金属发生络合反应时,中间的H离子被金属离子取代,由于中心金属离子的不同,外界电荷的注入则会呈现不同的颜色变化,如镥酞花菁络合物,在外界电压下可以发生红、绿、蓝、紫色切换。

图3 酞花菁的结构

3 电致变色材料的分类

电致变色材料按照化学性质的不同通常可分为无机电致变色材料、有机电致变色材料和复合电致变色材料。

3.1 无机电致变色材料

无机电致变色材料主要是由过渡金属氧化物和普鲁士蓝组成。过渡金属氧化物按照材料着色态发生电化学反应原理的不同,又可分为阳极着色氧化物和阴极着色氧化物。具有代表性的阳极电致变色材料为NiO和Co3O4。具有代表性的阴极电致变色材料为WO3和TiO2。此外V2O5在具有阳极电致变色性能的同时兼具阴极电致变色性能,被认为是中性电致变色氧化物。

Mandlekar等[20]采用简单、经济的阳极电沉积方法分别在氟锡氧化物(FTO)导电玻璃、铟锡氧化物(ITO)导电玻璃以及不锈钢板上成功制备了WO3薄膜。利用XRD和FTIR分析证实了非晶态WO3薄膜的成功制备。选用循环伏安法、计时电流法和紫外分光光度法研究了WO3薄膜的电致变色特性。通过对比发现,沉积在FTO导电玻璃上的WO3薄膜的性能更加优异,包括更大的光学调节范围(46.61%)、更短的着色/褪色时间(1.22 s/1.29 s)以及更高的着色效率(191.32 cm2/C)。此外,在电流密度变化较小的情况下,沉积在FTO导电玻璃上的WO3薄膜循环稳定性可达到3 000倍。因此,在FTO衬底上制备室温无黏结剂的WO3纳米结构材料适用于高效的电致变色器件。

Sun等[21]用热注入法合成了约9 nm的单分散氧化镍纳米颗粒,并将其浸涂在ITO玻璃上制备了氧化镍薄膜。由纳米颗粒组成的氧化镍薄膜保持了多孔结构,并表现出优异的电致变色性能。经简单退火处理,薄膜表现出最高的电化学活性和改进的透射率,同时拥有了更快的响应时间。这表明小尺寸和多孔的微结构对改善其电化学性能有积极作用,能够有效地缩短电子或离子从膜表面扩散到内部的距离。

Liu等[22]仅以铁氰化钾和氢溴酸为原料试剂,采用水热法制备了具有多色电致变色性能的普鲁士蓝薄膜,并将其组装成电致变色器件。制备的普鲁士蓝器件表现出多色电致变色特性:蓝色、绿色和透明状态。普鲁士蓝器件的最大光调制范围可达到47.7%。着色/褪色时间为1.9 s/1.3 s。该研究为简易水热法制备薄膜提供了一种新的方法。

3.2 有机电致变色材料

氧化-还原型有机电致变色材料主要包括联吡啶、吡唑琳、蒽醌等。导电聚合物型有机电致变色材料最常见的是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。金属有机螯合物中最具有代表性的是酞花菁。

汪[23]利用循环伏安法在不同掺杂酸的电解液中成功制备了聚苯胺薄膜。当选用硫酸、柠檬酸复合酸作为电解液,聚苯胺薄膜在643 nm的光学调节范围可达到65.4%。其光调制范围远高于已报道的其他聚苯胺薄膜。同时着色也缩短为6.3 s,着色效率为168.4 cm2/C。将聚苯胺薄膜组成电致变色器件,该器件在645 nm,光学调节范围达到最大值33.7%,着色/褪色时间为12.3 s/21.4 s。

Shah等[24]综述了各种紫精的化学结构、制备和电化学性能,包括小分子紫精和紫精功能化共轭聚合物和紫精基有机/无机复合材料。对其显色性能包括颜色变化、着色和褪色过程中的透光率变化、着色和褪色时间及着色效率等进行了总结。除了氮取代基的变化之外,紫精分子中额外的桥连或杂原子的引入可以进一步增强其电致变色和光学性质。选择合适的互补氧化还原物质和导电聚合物主链与紫精进行结合,对于提高电子捕获的性能或提供除紫精特有的蓝色和紫色之外的额外颜色至关重要。为了提高循环可逆性并实现实际应用的快速响应时间,已经通过化学或物理方法开发了各种基于紫精基的有机/无机复合材料。

Tian等[25]采用电沉积和单层胶体晶体模板(MCCT)相结合的方法合成了碗状聚苯胺薄膜,该薄膜呈现有序的六方密堆积碗状排列,直径为450 nm。独特的碗状结构赋予聚苯胺薄膜优异的电致变色性能,这是因为其具有较大的比表面积及大孔结构,缩短了离子的扩散距离。研究表明,碗状聚苯胺薄膜比无模板法制备的致密聚苯胺薄膜具有更快的开关响应(着色1.45 s,褪色0.62 s)、更大的透光率调制(740 nm时为52.1%)和更高的着色效率(118.2 cm2/C)。

3.3 有机/无机复合电致变色材料

无机电致变色材料化学稳定性良好、合成方法较为成熟,但存在颜色变化单一、响应速度慢和着色效率低等问题。有机电致变色材料虽然颜色变化多样、响应速度快、成本较低,但与衬底附着力差、循环寿命较短。将有机电致变色材料与无机电致变色材料复合,构成无机/有机复合电致变色材料,该复合材料通常具有独特显微结构和表观协同效应。无机变色材料与有机变色材料优势互补,可有效强化复合材料整体性能。目前将有机电致变色材料与纳米结构的无机材料进行复合,已经成为研究的热点。

Feng等[26]采用简单的电化学沉积方法在改性的ITO基底上制备了聚苯胺/金(PANI/Au)纳米棒复合薄膜,其具有多孔表面和较高的电化学活性。将制备的PANI/Au纳米棒复合薄膜组装成器件,具有较高的光学对比度,褪色/着色过程响应时间短(0.6 s/0.9 s),优异的循环稳定性,即使经过6 750次循环,仍能维持初始光学调制值的85%。

Zhang等[27]通过静电喷雾沉积(ESD)技术和电聚合(EPM)技术成功制备了具有独特D-A结构的海胆样TiO2/PANI复合薄膜,其具有优异的电致变色性能,包括光调制量大、开关时间短、着色效率高及优越的储能功能。大面积和图案可控制备的器件仍表现出良好的变色性能。此外,基于多色复合材料设计并构建了具有能级监测功能的智能储能指示器,通过不同颜色变化实时检测储能能级。这项工作为在双官能团电致变色储能领域开发多色纳米材料开辟了道路。

Liu等[28]制备了一种基于WO3和聚(三(4-(2′-噻吩基))苯胺)(P3TPA)的新型电活性复合材料,制备了电致变色装置,并研究了电致变色性能。与WO3相比,WO3/P3TPA的着色切换时间减少了20.0%,褪色切换时间减少了41.3%。相比WO3,WO3/P3TPA的着色效率也从42.2 cm2/C提高至55.8 cm2/C。

Kandpal等[29]将水热法合成的WO3与电沉积法制备的聚吡咯相结合,制备了一种有机/无机复合薄膜,并将其组装成固态电致变色装置。该装置具有高效的颜色调制性能,在650 nm波长下提高了着色/褪色时间(1.1 s/1.8 s),光学对比度高于47%,着色效率也高达304 cm2/C。明显大于WO3或聚吡咯电致变色器件的单独性能。此外,在较小的外部电压(±1 V)驱动时,该装置的循环稳定可达到500 s。

4 结束语

电致变色材料最主要的应用是制作电致变色器件,目前较为成熟的应用是建筑物智能窗,相比传统的窗户,建筑物智能窗在节能减排方面更为突出。随着电致变色技术的不断革新与发展,电致变色技术从建筑物智能窗过渡到电子产品、汽车以及服饰等领域,开始进一步与人们的日常生活和实际需求相结合,这将是电致变色材料和技术商业化的重要一步。在电致变色材料方面还存在诸多问题有待改善,如颜色单一、颜色切换时间过长、稳定性较差及生产成本高等。此外,电致变色机理尚不清晰,有待进一步探究。电致变色材料的研究任务困难重重,相信随着技术的进步,以上问题将会得以解决,同时电致变色的研究将会达到更高的高度。