NiCo/PVP/SiO2的合成及其丙烷脱氢催化性能*

2023-07-06王以臣于学聪施伟光

化工科技 2023年2期

张琦,王以臣,2,于学聪,施伟光,3**

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318;2.中国石化胜利油田分公司孤岛采油厂,山东东营 257231;3.东北石油大学非常规油气研究院,黑龙江大庆 163318)

丙烯是当今世界上重要的化工原料之一,可用于生产聚合物、树脂、表面活性剂、染料和药物等各种化学品[1-2]。由于常规蒸汽裂解所需的石脑油原料被页岩气丙烷取代,丙烯产量的下降不能满足行业需求。利用催化丙烷脱氢制备丙烯是一种很有前途的方法,同时,受到全球可持续性发展、环境保护和低成本要求的影响,工业界和学术界都在寻找生态友好、高活性及高稳定性的催化剂[3-4]。

近年来,用于丙烷脱氢的催化剂包括金属基催化剂、金属氧化物催化剂和其他催化剂[5-6]。金属基催化剂主要包括贵金属和其他金属催化剂,贵金属里最具代表性的Pt基催化剂,已进入工业化阶段。研究发现,Pt可以与其他金属或金属氧化物结合,从而提高丙烷脱氢的转化率以及选择性[7]。然而,由于Pt的高成本和高失活性,非贵金属基催化剂(Ni、Fe、Co)引起了广泛关注[8-10]。Zhao等[11]研究了Zr改性对丙烷脱氢反应中Co/SiO2催化活性的影响,结果表明加入Zr后,形成的≡SiO—Zr—O—位点更容易与Co2+活性位点相结合,从而提高了丙烯的选择性,t=550 ℃达到97%。Tan等[12]在磷酸盐存在下,采用浸渍法制备了一系列铝载铁基催化剂,显著提高了丙烷转化率和丙烯选择性,分别为15%和80%。

为了提高催化剂的高效性和分散性,寻找合适的催化剂载体尤为重要。作为催化剂的载体[13-14],SiO2纳米颗粒具有亲水性、生物相容性、大比表面积和孔隙体积等特点,被广泛应用于化学、生物、医疗、农业、工业和环境保护等领域[15]。

Wu等[16]采用浸渍法合成了SiO2负载的Ni、Co双金属催化剂,发现双金属催化剂的催化活性优于单金属催化剂,主要归结于形成的Ni、Co合金中2种金属的协同作用。Sun等[17]通过还原分层结构的Ni、Cu硅酸盐前驱体,制备了一种分层的花状NiCu/SiO2双金属催化剂,Ni、Cu合金纳米颗粒被固定在SiO2表面,Cu作为一种金属助剂的加入降低了反应的还原温度,且可以为Ni提供电子,形成富电子的活性位点。Mukherjee等[18]制备了单金属Cu和Ni催化剂和双金属Cu-Ni催化剂,研究发现所有双金属催化剂活性均优于单金属催化剂,Cu和Ni离子部分加入到氧化铈晶格中,形成了CuNi合金,二者之间具有协同作用。由于吸热效应,丙烷催化脱氢反应的温度较高(t≥600 ℃),然而,在恶劣的高温环境下,催化剂会发生结焦和烧结导致其严重失活,因此,在实际应用中,降低反应温度及具有连续或短周期可再生的低成本催化剂才是丙烷催化脱氢工艺的技术瓶颈。

为了解决上述丙烷催化脱氢制备丙烯存在的问题,设计聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性纳米SiO2球[19],在常温常压条件下合成低成本Ni、Co双金属催化剂,从而提高活性金属在SiO2表面的分散度,进一步提升催化剂的催化活性。作者分别研究了反应温度、改性剂与载体的比例、金属种类与配比对丙烷脱氢性能的影响,为丙烷催化脱氢制备丙烯的工业化提供新型催化设计策略。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,MW=364.46)、硅酸四乙酯(TEOS,MW=208.327)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPTS,MW=538.95):优级纯,氯化镍、氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW=11 000)、氨水:分析纯,上海市麦克林生化科技有限公司;无水乙醇:纯度99.7%,天津大茂化学试剂厂;超纯水:实验室自制。

傅里叶红外光谱仪(FTIR):TENSOR27,德国布鲁克公司;扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散光谱(EDX):∑IGMA,美国Zeiss公司;气相色谱(GC):7980A,美国Agilent公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PVP改性SiO2载体的合成

称取0.899 g CTAB、20 mL无水乙醇、65 mL超纯水、0.75 mL氨水,t=35 ℃水浴搅拌1 h,将0.185 mL TEOS和0.075 mL TESPTS混合均匀,快速加入到CTAB溶液里,t=35 ℃搅拌24 h。反应结束后,将反应液多次离心,用水和乙醇混合溶液洗涤3次,最后超声分散在30 mL乙醇中备用。分别称取0.086 6、0.433、0.866 g PVP[n(SiO2)∶n(PVP)=1∶1、1∶5、1∶10],加入至30 mL SiO2溶液中,t=25 ℃水浴搅拌3 h,得到PVP改性SiO2。

1.2.2 NiCo/PVP/SiO2催化剂的合成

向PVP改性SiO2溶液中加入质量分数为1%、3%、5%的NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O[n(Ni)∶n(Co)=1∶1、1∶5、1∶10],室温下搅拌0.5 h,离心、干燥,得到NiCo/PVP/SiO2催化剂。

1.2.3 丙烷脱氢催化实验

将催化剂研磨、压片、筛分,按照m(催化剂)∶m(石英砂)=1∶5称取1.8～2.7 mm的石英砂。按顺序装入催化剂、适量石英棉、石英砂,确保催化剂床层处于反应器的恒温段。

t=500～650 ℃、常压条件下,丙烷与氮气的混合气与催化剂进行丙烷脱氢反应。同时,采用气相色谱进行在线检测丙烷脱氢的产物。

1.2.4 催化剂与催化性能表征

1.2.4.1 催化剂表征

采用溴化钾(KBr)压片法收集样品的红外光谱(FTIR),扫描范围为450～4 000 cm-1,扫描频率为5次/min。

SEM加速电压为10kV,粉末样品固定在导电胶上;EDX加速电压为20 kV。

1.2.4.2 丙烷脱氢产物分析

采用气相色谱进行在线分析丙烷脱氢产物,其中,色谱配置离子火焰检测器和HP-PLOT Al2O3S色谱柱(50 m×0.53 mm)。在氮气吹扫下活化样品1 h,进样气体为V(丙烷)∶V(氮气)=1∶10的混合气,反应体积空速为4 500 h-1。进、出口气体组分均使用外标法计算。

2 结果与讨论

2.1 SiO2载体PVP改性与NiCo/PVP/SiO2催化剂的合成

为了提高金属催化剂的分散性,设计SiO2球作为载体,同时,将表面改性剂PVP包覆在硅球表面,利用PVP分子的空间位阻和PVP与金属离子的配位作用,形成高分散Ni、Co催化剂。

不同物质的量比例下PVP和SiO2样品的FTIR谱图见图1。

σ/cm-1a—SiO2;b—n(SiO2)∶n(PVP)=1∶1;c—n(SiO2)∶n(PVP)=1∶5;d—n(SiO2)∶n(PVP)=1∶10

SiO2表面包覆PVP前后的SEM图见图2。

a SiO2球

由图2可知,SiO2表面改性后仍保留了球形形貌,SiO2微球表面附着PVP薄膜。随n(PVP)的增加,硅球发生了聚集,这是由于PVP胺基活性导致粒子之间发生了相互作用,硅球发生聚集,而且图中PVP包覆效果明显,其中,最佳比例为n(SiO2)∶n(PVP)=1∶5。

n(SiO2)∶n(PVP)=1∶5条件下合成的改性硅球与Ni、Co双金属进行催化剂制备。不同n(Ni)∶n(Co)条件下,NiCo/PVP/SiO2产物的FTIR谱图见图3。

σ/cm-1a—SiO2/PVP;b—n(Ni)∶n(Co)=1∶1;c—n(Ni)∶n(Co)=1∶5;d—n(Ni)∶n(Co)=1∶10

由图3可知,与SiO2/PVP对比发现,1 662 cm-1的羰基吸收峰和1 085 cm-1的C—N特征吸收峰均发生低频移动,同时,663 cm-1属于Ni—O、Co—O的特征吸收峰,说明Ni、Co金属与改性硅球结合形成了目标催化剂,而且载体SiO2/PVP的特征吸收峰没有发生变化,进一步说明载体具有良好的稳定性。

NiCo/PVP/SiO2催化剂SEM图和EDX图见图4。

a n(Ni)∶n(Co)=1∶1

由图4可知,PVP表面修饰纳米SiO2负载过渡金属Ni、Co催化剂大体上保持了SiO2的球形形貌,n(Ni)∶n(Co)=1∶5,表面分散度较好,没有产生大量聚集,双金属Ni、Co以纳米簇的形式分散,平均粒径约20～40 nm。同时,EDX数据证明了Ni、Co元素成功地负载在硅球表面。

2.1 被调查对象的基本情况 989名孕妇年龄22～41岁，平均年龄(27.48±0.46)岁，其中22～29岁701名占70.88%，30～41岁288名占29.12%；孕周12～39周；文化程度为大专及以下学历393名(低学历组)占39.74%，本科及以上学历596名(高学历组)占60.26%；601名为城市户口占60.77%，388名为农村户口占39.23%。

2.2 NiCo/PVP/SiO2催化剂的丙烷脱氢性能研究

在催化丙烷脱氢过程中,多种因素制约着其催化性能与产物分布,其中,反应温度、金属负载量、n(Ni)∶n(Co)的影响尤为重要。

2.2.1 反应温度与催化剂性能

固定反应压力为0.1 MPa,体积空速为4 500 h-1,催化剂n(Ni)∶n(Co)=1∶5,w(催化剂)=3%,反应温度对催化性能的影响见图5。

t/℃

由图5可知,反应温度对双金属催化剂催化丙烷脱氢的丙烯选择性和丙烷转化率有决定性的影响。随反应温度的升高,丙烷转化率逐渐升高,而丙烯选择性逐渐降低。t=500 ℃,丙烷转化率为4.23%,丙烯选择性达到最高76.23%;t=650 ℃,丙烷转化率达到最高65.38%,丙烯选择性为39.28%。这表明随反应温度的升高,催化剂催化活性增加,丙烷转化率逐渐升高,但由于高温会使催化剂失活或生成焦炭,导致丙烯选择性降低。因此,该催化体系中丙烯选择性和丙烷转化率均高于50%时的反应温度可能是最合适的反应温度,即t=600 ℃。

2.2.2 催化剂用量与催化剂性能

固定反应压力为0.1 MPa,体积空速为4 500 h-1,w(催化剂)=1%、3%、5%,t=500、650 ℃,催化剂用量对催化性能的影响见图6。

w(催化剂)/%a t=500 ℃

由图6可知,w(催化剂)高,有利于提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。w(催化剂)=3%,丙烷转化率(650 ℃)达到最高65.38%,丙烯选择性(500 ℃)达到最高76.23%。

2.2.3n(Ni)∶n(Co)与催化性能

固定反应压力为0.1 MPa,体积空速为4 500 h-1,w(催化剂)=3%,t=500、650 ℃,n(Ni)∶n(Co)对催化性能的影响见图7。

n(Ni)∶n(Co)

由图7可知,n(Ni)∶n(Co)对催化剂催化丙烷脱氢的选择性和转化率有较大的影响。t=500、650 ℃,随金属n(Co)的增加,丙烷转化率和丙烯选择性均先升高后降低,n(Ni)∶n(Co)=1∶5,丙烷转化率(650 ℃)最高可达65.38%,丙烯选择性(500 ℃)最高76.23%。因此,n(Ni)∶n(Co)=1∶5为最佳物质的量比。

Ni/PVP/SiO2、Co/PVP/SiO2、NiCo/PVP/SiO23种催化剂性能对比见表1。

表1 3种催化剂性能对比1)

由表1可知,单金属催化的丙烷转化率均高于96%,丙烯的选择性均低于70%。n(Ni)∶n(Co)=1∶5,丙烯选择性达到76.23%,丙烷转化率达到65.38%。这是由于Ni和Co之间存在着协同作用,使其活性位点暴露出来,保持了催化活性中心的稳定。n(Co)继续增加,导致催化剂的分散度降低,使丙烷转化率降低。