一种复合碳源对低m(C)∶m(N)城镇污水处理效果的评价*

周 松,王文成,王 华,2**,张国涛

(1．榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000;2．榆林学院 陕西省低变质煤洁净利用实验室,陕西 榆林 719000;3.榆林学院 建筑工程学院,陕西 榆林 719000)

随着中国城镇化、工业化的快速发展,工业废水和生活污水的排放量呈逐年递增趋势,其中氮化物的过度排放,使得水体氮负荷过高,出现水体富营养化现象严重,对生态环境存在潜在的危害。脱氮方法主要分为物理、化学和生物脱氮法[1]。物理、化学脱氮法具体分为气体脱氮法、离子交换法、氯处理法等,通常很少采用。生物脱氮法成本低且易于操作,实践中多采用该法处理工业和生活污水[2]。

生物硝化和反硝化是目前应用最为广泛的污水脱氮工艺[3-4],特别适用于处理碳源充足的废水,但部分生活污水、食品生产企业、电镀行业等产生的高氨氮、高硝酸盐工业废水m(C)∶m(N)低,可生化性较差,采用传统的硝化反硝化工艺进行处理需要大量曝气和投加大量碳源,增加了能耗和运行成本。为了克服现有工艺的弊端,研究者提出多种改进工艺,如厌氧氨氧化[5]、短程反硝化[6]和其他一些自养反硝化技术,但由于每种改进技术自身的弊端,在实际城镇污水处理厂的应用并不广泛。调研发现很多城镇污水厂仍然采用传统生物硝化反硝化生化处理技术,区别是不同厂采用不同的外加碳源,有葡萄糖、甲醇、乙酸钠等单一易降解碳源。大量研究发现,高浓度有机废水、有机物的发酵产物和有机废液也可作为外加碳源,且具有良好的脱氮效果[7-8]。

作者将有机工业废液调配后作为生活污水处理碳源,处理低m(C)∶m(N)城镇污水,评价其脱氮效果,以期为污水处理厂开发高效、安全、低成本碳源。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

活性污泥:取自榆林高新污水处理厂缺氧池;复合碳源:工业有机废液调配自制。

葡萄糖:天津市致远化学试剂有限公司;乙酸钠:广东省化学试剂工程技术研究开发中心;盐酸、过硫酸钾、氢氧化钠、硝酸钾、硫酸、氯化铵、酒石酸钾钠、亚硝酸钠、碘化钾、碘化汞、抗坏血酸、对氨基苯磺酰胺、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸锑钾、钼酸铵、磷酸二氢钾:天津市科密欧化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。

电子天平:JD300-3,沈阳龙腾电子有限公司;远红外鼓风恒温干燥箱:101-2Y,杭州蓝天化验仪器厂;台式低速离心机:L-600,长沙湘仪离心机仪器有限公司;紫外分光光度计:UV-2450,日本岛津公司;磁力加热搅拌器:79-1,天津鑫博得仪器有限公司;循环水式多用真空泵:SHB-111T,郑州长城科工贸有限公司。

1.2 反硝化实验

将复合碳源以一定量加入至500 mL锥形瓶,然后用一定量蒸馏水清洗过的活性污泥接种,维持锥形瓶中的混合液ρ(污泥)=1 000 mg/L,并在锥形瓶中投加一定量的硝酸钠和磷酸二氢钾营养液,曝氮气后室温磁力搅拌,固定时间间隔取样,采集样品微膜过滤后测定水溶液中COD、ρ(总磷)、ρ(总氮)、ρ(硝酸盐氮)、ρ(亚硝酸盐氮)和ρ(氨氮)。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD;碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定ρ(总氮);纳氏试剂比色法测定水中ρ(氨氮);重氮偶合分光光度法测定水中ρ(亚硝酸盐氮);紫外分光光度法测定ρ(硝酸盐氮)。

2 结果与讨论

2.1 反硝化过程中总氮去除效果评价

在初始m(C)∶m(N)>6的废水体系中,评价复合碳源的反硝化效果。考察反硝化过程中,t<205 min复合碳源加入对废水中硝酸盐氮和总氮的去除率随时间的变化关系,见图1。

t/min

由图1可知,随反应时间的增加,复合碳源对总氮和硝酸盐氮的去除率均呈明显的增加趋势,且表现为开始去除效率较高,随反硝化反应进行,去除率趋于稳定;但对硝酸盐氮的去除率高于总氮。说明在反硝化过程中可能有亚硝酸盐氮的积累或氨基氮的生成。t<205 min,复合碳源对总氮的去除率达到83.5%,相比乙酸钠和葡萄糖单独作为碳源,t<300 min对总氮的去除率分别为82.5%和69.9%[9],对总氮的去除显示优势。

2.2 反硝化过程中ρ(硝酸盐氮)的变化

反硝化过程中ρ(硝酸盐氮)随时间的变化见图2。

t/min

由图2可知,随着反硝化反应的进行,ρ(硝酸盐氮)呈减小趋势,表现为开始反应下降速率较快,而后下降呈明显减弱。可将反硝化过程分成2个不同的速率阶段,对2个阶段分别进行拟合计算,阶段1的反硝化速率明显高于阶段2,约为阶段2的16.8倍。阶段1结束对硝酸盐氮的去除率可达到75.7%,说明该复合碳源可作为应急碳源使用。

2.3 反硝化过程中ρ(亚硝酸盐氮)的变化

反硝化过程中ρ(亚硝酸盐氮)随时间的变化见图3。

t/min

由图3可知,t=45 min,亚硝酸盐氮的积累量最高(0.08 mg/L),为反硝化速率发生改变的转折点;随着硝化反应的进行,t=205 min,ρ(亚硝酸盐氮)降至0.02 mg/L。亚硝酸盐氮是硝酸盐氮还原为N2的中间产物,亚硝酸盐氮的存在会抑制硝酸盐氮的还原[10],如果亚硝酸盐氮的生成速率大于其被还原的速率,反应系统就会出现亚硝酸盐氮的短时间积累。亚硝酸盐氮积累到一定程度,会诱发亚硝酸还原酶的活性,并同时抑制硝酸盐还原酶活性。亚硝酸还原酶和硝酸盐还原酶协同作用使系统中ρ(亚硝酸盐氮)和ρ(硝酸盐氮)最终均减少[11]。研究发现以乙酸钠为碳源,亚硝酸盐氮的积累率高达67%[12],与之相比实验积累率21%明显较低,可能与复合碳源的组成和反硝化系统存在差异有密切关系。

2.4 反硝化过程中ρ(氨氮)的变化

反硝化过程中ρ(氨氮)随时间的变化见图4。

t/min

由图4可知,在反应过程中有少量的氨氮生成,t=45 min,达到最大值4.5 mg/L,而后趋于稳定。虽然绝大部分硝酸盐氮经反硝化作用脱去,但少量的硝酸盐氮会被一些细菌硝酸异化还原成氨,即生成氨氮[13],这也是该实验氨氮产生的原因。t>45 min,ρ(氨氮)均小于5 mg/L,因此出水氨氮标准均可达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[14]中一级A的排放标准。

2.5 反硝化过程中COD的变化

反硝化过程中COD随时间的变化见图5。

t/min

由图5可知,COD随时间的变化规律为先快速减少,而后趋于平稳,变化规律类似于硝酸盐氮。在反硝化系统中,外加碳源既为反硝化过程提供电子,又为反硝化菌的生长提供能力,同时也为硝酸盐氮的还原提供能量。t>45 min,亚硝酸盐氮的变化幅度趋缓,但COD的变化还保持明显的下降趋势。t=205 min,系统的COD降低至30 mg/L,低于50 mg/L,达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[14]中一级A的排放标准。

2.6 反硝化过程中m(C)∶m(N)的变化规律

在反硝化过程中m(C)∶m(N)随时间的变化见图6。

t/min

由图6可知,m(C)∶m(N)呈先快速升高而后减小的变化趋势。因为外加碳源不仅为反硝化反应提供电子的供体,同时也是微生物生长的能量供给者,所以反应系统的m(C)∶m(N),对脱氮效果有重要的影响。在考察的全部反硝化过程中,m(C)∶m(N)=5.18～10.24,基本可满足反硝化细菌对碳源的要求。

2.7 复合碳源评价

目前市场上使用较为广泛的单一碳源有乙酸钠、葡萄糖和甲醇。乙酸钠是小分子有机酸,反硝化菌最易利用,可以作为应急碳源添加到反硝化系统,t=30 min反应完全,但因其具有产泥量高、成本高等弊端限制其广泛应用;葡萄糖作为外加碳源时,虽然效果不错,但易引起细菌大量繁殖,致使污泥膨胀,使出水COD增加,同样有一定局限;甲醇在一些企业也被选为外加碳源使用,但因其作为外加碳源时具有反应时间慢、成本高、工作环境差且易爆等原因,也被限制广泛采用;优质、廉价、易得、安全的复合碳源受到污水处理厂的青睐。复合碳源的成分、来源和制备工艺是影响其价格和性能的重要因素。课题组在调研目前市场复合碳源的基础上,结合当地产业情况,调配出该复合碳源,其详细成分见表1。

表1 复合碳源的成分分析表

由表1可知,该复合碳源成分安全,来自当地工业废液调配,原料易得,且价格低廉。制得的该复合碳源COD可高于50×104mg/L。

3 结 论

实验采用模拟废水中添加调配复合碳源的方式,评价该复合碳源在反硝化过程中的脱氮效果。考察脱氮效果的指标主要有出水ρ(总氮)、ρ(硝酸盐氮)、ρ(亚硝酸盐氮)、ρ(氨氮)和COD值。通过实验发现,使用该复合碳源可有效去除总氮和硝酸盐氮,t=205 min对总氮的清除率高于90%,硝酸盐氮的清除率高于80%。在反硝化实验过程中,ρ(硝酸盐氮)和COD变化趋势相似;ρ(亚硝酸盐氮)在ρ(硝酸盐氮)变化较快阶段积累到最大值0.08 mg/L;在硝化反应阶段发生了硝酸盐的异化还原,生成了少量的氨氮,ρ(氨氮)<5 mg/L。虽然该复合碳源在反硝化过程存在轻微的亚硝酸盐氮积累和少量氨氮生成,但总体脱氮效果较为不错,t<205 min出水达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A的排放标准。该复合碳源的主要成分为糖类和水分,还含有少量的醛类、酮类和醇类等,相比传统碳源乙酸钠和甲醇安全性更高;原料为工业废液,原料易得且价格便宜,便于就地取材,对解决当地污水碳源的补给具有明显优势。