甲基丙烯酸改性酚胺醛树脂破乳剂的制备与评价*

2023-07-06刘思萌王洪国邓秀琴

化工科技 2023年2期

刘思萌,王洪国,高辉,邓秀琴

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001)

随着三次采油技术的不断探索和创新,油田的最终采收率也在不断提高,但油田含水量也在不断增加。并且原油乳状液也极其稳定,这导致输送原油的过程中,不仅会造成管道的腐蚀和破坏,增加了设备负担,还影响了炼油厂的生产。因此破乳脱水成为了石油工业面临的重要问题之一[1]。

目前广泛使用的破乳技术主要有化学法、物理法、物理化学法或生物化学法[2]。因为化学破乳剂具有经济高效等优点,所以其应用较为广泛。化学破乳剂也被认为是最有前途的破乳方法[3]。随着近几年石油工业的不断发展,传统的破乳剂已经不能满足如今的破乳需求,破乳剂的破乳效率以及破乳速度仍需要改善,其中对原油破乳剂进行改性是一种十分经济并且有效的方法[4]。通常使用丙烯酸对聚醚类破乳剂改性是一种常见且高效的方法。徐家业等[5]使用烷基酚醛树脂为起始剂与丙烯酸酯化合成了丙烯酸改性聚醚型破乳剂(RP系列),取得了良好的破乳效果。陈妹等[6]使用3种聚醚型破乳剂与丙烯酸和马来酸酐进行酯化,酯化产物在引发剂作用下聚合,改性后破乳剂与一些常见破乳剂相比,脱水效果更好,且脱水速度快,脱出水清。商绍程等[7]使用多烯多胺破乳剂作为基础物与甲基丙烯酸进行酯化,研制了丙烯酸改性破乳剂FL-16035,并进行了现场实验,破乳脱水效果显著。目前中国对于甲基丙烯酸改性的研究几乎空白,甲基丙烯酸相比丙烯酸可以提高聚合物的刚性,并且甲基丙烯酸中由于存在甲基,相较于丙烯酸更容易成链,聚合度更高,能够合成出更大相对分子质量的破乳剂[8]。作者针对三次采油辽河原油含水量过高的问题,首次采用酚胺醛树脂为原料,通过一步合成法合成了一类新型高相对分子质量的甲基丙烯酸改性酚胺醛树脂型原油破乳剂(LHD系列破乳剂)。反应过程中不使用有机溶剂,反应条件更加温和、环保,改性过程中不需要添加阻聚剂,降低了成本、简化了生产工艺,并对其结构进行表征,分析了不同改性后破乳剂的理化性质以及表面张力变化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸(MAA)、对甲苯磺酸(TsOH)、过氧化苯甲酰(BPO)、甲苯、乙二醇二甲醚:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;酚胺醛树脂型破乳剂:实验室合成。

傅立叶变换红外光谱仪:WQF-510A,北京北分瑞利分析仪器公司;液相色谱仪:Agilent 1260,美国安捷伦科技公司;全自动表面张力仪:JK99B,上海中晨数字技术设备有限公司;电子天平:JA5003,上海精科天平厂。

1.2 实验步骤

甲基丙烯酸与酚胺醛树脂破乳剂化学反应式见图1。

图1 甲基丙烯酸改性酚胺醛树脂破乳剂合成

在50 mL四口烧瓶中加入一定质量的酚胺醛树脂型破乳剂、过氧化苯甲酰,并连接球形回流冷凝管、搅拌器、温度计。在室温下通入N2后开始升温,搅拌至完全溶解,滴加甲基丙烯酸,升温至80 ℃开始恒温进行聚合反应,反应6 h聚合完全后,加入对甲苯磺酸,升温至150 ℃进行酯化反应,反应时间5 h,反应完全后,得到改性后破乳剂。甲基丙烯酸改性酚胺醛树脂破乳剂合成的反应物用量见表1。

表1 LHD的合成方案

1.3 红外光谱表征

通过KBr压片,使用涂膜法对改性前及改性后破乳剂进行红外光谱检测,室温下测定,扫描次数16次,扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.4 凝胶色谱分析

使用凝胶色谱对改性后破乳剂相对分子质量进行分析,色谱柱为Plgel 5 μm MIXED-C,检测温度35 ℃,检测量70 μL,检测品质量浓度为4 mg/mL,流动相采用浓度为0.1 mol/L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),进样速度1.0 mL/min,标样采用分散相聚苯乙烯。

1.5 破乳性能评价

对不同改性前及改性后破乳剂进行破乳脱水实验,并观察其脱出水色以及油水界面。破乳实验测试采用瓶试法[9],将原油乳状液与一定量的破乳剂加入至带有玻璃塞的量筒内并盖严瓶塞,于恒温水浴锅中进行预热,预热10 min后进行200次均匀摇晃,缓慢拧开玻璃塞放气后,重新将量筒放进恒温水浴锅中,开始破乳脱水实验。

1.6 LHD破乳剂理化性质表征

1.6.1 RSN值与HLB值

相关活度系数(RSN值)和亲水亲油平衡值(HLB值)是表征表面活性剂亲水性和亲油性的参数。HLB值表示表面活性剂在水和油中的相对溶解度,数值越高表示水溶性产物越多,数值越低表示油溶性产物越多。RSN值使用甲苯和乙二醇二甲醚测量,配置φ(甲苯)=2.6%的乙二醇二甲醚溶液,作为RSN值测定液[10]。称量所需质量的破乳剂于烧杯中,将去离子水滴定至破乳剂溶液中,直至溶液持续浑浊。记录终点滴定去离子水的体积(mL),为表面活性剂的RSN值,通常破乳剂的RSN值在一定范围内存在着一个合适的值[11]。

HLB值可以通过水数计算,见公式(1)[12]。

HLB=23.64 logW- 10.16

式中:W为水数,mL。

1.6.2 浊点

根据GB/T 5559—2010测定破乳剂浊点[13],配制体积分数为1%改性后的破乳剂水溶液置于试管中,缓慢加热并观察,溶液变浑浊时,记录此时温度,即为破乳剂的浊点,重复3次实验,记录平均值。

1.6.3 水数

配置m(苯)∶m(二氧六环)=4∶96的混合溶剂作为测定液,称取1.0 g破乳剂置于250 mL锥形瓶中,再加入30 mL测定液并振荡均匀,加热至40 ℃后恒温10 min,用去离子水在酸式滴定管中进行滴定,滴定至溶液持续15 s浑浊且不消失时,记录滴定体积(mL),即为水数[14]。

1.7 表面张力测定

使用铂金环法对4种不同改性后破乳剂进行表面张力的测定。将铂金环缓慢浸入待测样品溶液后拉升,与样品溶液逐渐构成平行的液膜,此时铂金环继续上升并逐渐脱离溶液,溶液与铂金环分离的瞬间形成的最高值转化为表面张力。

2 结果与讨论

2.1 FTIR结果分析

采用涂膜法对改性后破乳剂LHD-3与酚胺醛树脂起始剂进行表征,结果见图2。

σ/cm-1

2.2 凝胶色谱分析

相关研究表明,聚合物的相对分子质量是评价破乳效率的重要特征,添加高相对分子质量的聚合物会使原有乳状液变稠,减少水相的流动性,增加油的携带量,并提高油的分离效率[15-16]。通过凝胶色谱法对LHD-3相对分子质量进行测试,结果见图3。

t/min

相关研究表明,相对分子质量为10 000～100 000的破乳剂性能优于相对分子质量约为10 000的破乳剂[17]。由图3可知,改性后的破乳剂有3种相对分子质量,且数值较大,具有更佳的破乳脱水效果。

改性后破乳剂数均相对分子质量(Mn),重均相对分子质量(MW),相对分子质量分布系数(PD)见表2。

表2 聚合物破乳剂相对分子质量分布

由表2可知,改性后PD较小,说明聚合物相对分子质量分布均匀,且3个峰的PD值均约为1.5,符合逐步聚合反应生成高聚物PD值的范围,说明聚合反应进行较为成功。

2.3 破乳性能评价

改变m(MAA)∶m(破乳剂基础物),与酚胺醛树脂基础物发生聚合与酯化反应,合成得到4组破乳剂。在相同破乳条件下对改性前及改性后破乳剂进行破乳性能评价,并观察脱出水色、油水界面和挂壁情况,结果见表3。

表3 不同破乳剂破乳性能评价

由表3可知,改性后破乳剂脱水率随m(MAA)∶m(破乳剂基础物)的增加而显著增加,这是由于改性后破乳剂的相对分子质量增大,亲水性随着聚合物的增加而不断增加。亲水性的提高可以使破乳剂分子更快地到达油-水界面,油-水界面表面张力减弱,界面膜的强度降低,从而脱水速率增加。但亲水性越强并不代表破乳剂破乳脱水效果越好,m(MAA)∶m(破乳剂基础物)>8%,亲水聚合物含量过多,破乳剂溶于水的量同时增加,导致脱水速率降低。因此确定m(MAA)∶m(破乳剂基础物)=8%。

2.4 RSN值的测定

在表面活性剂的研究中,RSN值可用于破乳剂的选择,代表表面活性剂在水和油中的相对溶解度,数值越大表示破乳剂的水溶性越强,数值越小表示破乳剂的油溶性越强,并且RSN值测量通常是工业与研究选择表面活性剂的首选方法[18]。RSN值测量3次取平均值,结果见表4。

表4 破乳剂RSN值

由表4可知,改性后RSN值有所增大,随m(MAA)∶m(破乳剂基础物)增加,RSN值也不断增加,在一定范围内,RSN值增大有利于破乳脱水。但RSN值过高或过低都会影响破乳剂的破乳脱水,这是因为过于亲水或者疏水都会减少油-水界面膜吸收的分子,导致破乳剂破乳化性能下降。

2.5 破乳剂LHD的基本性质

对LHD系列破乳剂水数、浊点进行测定,并进行HLB值计算。因改性后破乳剂为酯型非离子表面活性剂,因此HLB值通过水数法进行计算,结果见表5。

表5 LHD破乳剂的水数、浊点与HLB值

对于不同m(MAA)∶m(破乳剂基础物)合成的改性后破乳剂,聚合物与表面活性剂进行酯化反应,且聚合物相对分子质量较大,聚合物与胶束之间相互作用,二者之间相遇也更加容易,从而使浊点下降,并且改性后破乳剂相对分子质量越大,对浊点的影响越明显。

RSN值与HLB值均为破乳剂的重要参数,二者不同的是RSN从实验计算,HLB从理论计算。对比相关RSN值、HLB值可以发现,RSN值与HLB值呈线性关系,随RSN值增加,HLB值也会增加[19]。随m(MAA)∶m(破乳剂基础物)增加,水数从5.94 mL增至9.01 mL,HLB值从8.132 3增至12.409 7。虽然HLB值通过水数法计算存在些许误差,但基本变化规律符合RSN值与HLB值的线性变化规律。相关研究表明破乳剂的HLB值为10～20,破乳剂对不同原油的脱水性能皆为最佳[20]。

2.6 不同ρ(LHD)水溶液表面张力测定

表面张力也是评价破乳性能的重要指标之一。LHD水溶液的表面张力见图4。

ρ/(mg·L-1)

由图4可知,改性后100 mg/L的LHD能有效降低水的表面张力(室温下,纯水的表面张力约为72.5 mN/m),4种破乳剂改性后降低表面张力的能力大致相同,均能使水溶液表面张力降至约32 mN/m。这说明LHD破乳剂可以有效吸附在油-水界面膜上,取代原有的天然活性膜,形成的界面膜更容易破裂,从而达到破乳脱水效果。破乳剂水溶液质量浓度较低,水溶液的表面张力随着质量浓度的增加而迅速下降;当质量浓度达到一定值时,表面张力下降开始缓慢;随着质量浓度进一步增加,表面张力基本达到平衡,曲线出现双拐点,第二个拐点为临界胶束浓度(CMC)的数值,CMC值是破乳剂性能的一个重要指标。CMC值随着m(MAA)∶m(破乳剂基础物)的增加而减小,这是因为当聚合物含量增加时,聚醚的亲水性增加,CMC值相应减小,表明改性后破乳剂达到表面饱和吸附所需的浓度较低,能够更快达到扩散和润湿的效果。