聚多巴胺对氧化钨膜电致变色性能的影响探究 *

张 旭，岳惠娟，卢迎习，杜芳林

(1. 青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266042；2. 吉林大学 化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

0 引 言

电致变色技术的研究与应用为解决日益增长的能源需求这一现如今世界经济快速发展所面临的严峻挑战提供了新的解决方案，它可以按照人的需要来调节玻璃窗的可见光透过率[1-2]。电致变色是指由于施加外部电势而引起的材料可逆颜色变化的现象，在节能智能窗、显示器等应用中具有巨大潜力[3-4]，近年来受到越来越多的关注[5-6]。大多数电致变色材料是氧化还原活性材料，其中研究最广泛的是过渡金属氧化物[7]，结晶态的过渡金属氧化物具有良好的化学和热稳定性[8]，其中性能较为优异、使用较为广泛的材料为氧化钨(WO3)[9-10]。

随着电致变色材料应用的发展，硬质电致变色材料已不能满足普遍的需求，人们希望得到柔性的、可弯折以至于可穿戴的电致变色器件[11]。而电致变色材料在弯折的过程中内部容易出现裂痕从而影响电致变色性能，因此将自修复性能引入电致变色材料迫在眉睫。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)单体聚合而来，多巴胺来源于海洋生物贻贝为粘附在岩石上而分泌出的粘附蛋白[12-13]。聚多巴胺可以通过氢键、π键等作用与其他材料共同混合，增加材料粘结力[14]，在自修复材料中发挥着重要的作用[15]。多巴胺的聚合分为两步，第一步为部分多巴胺单体通过共价作用聚合成吲哚的低聚体，第二步为低聚体通过非共价键进行组装[16]，在pH=8.5的聚醚酰亚胺(PEI)水溶液中，DA的聚合效率最高[17]。

氧化钨与有机电致变色材料混合形成复合膜可以有效改善电致变色性能[18-20]，由于PDA本身不具备电致变色性能，因此在通过混合PDA在电致变色复合膜材料中引入自修复性能的同时，可能会对复合膜本身的电致变色性能有所影响。通过系列探究，找寻一种合适的混合浓度，使得PDA的加入可以加强或者不影响复合膜电致变色性能是本工作的研究重点。

本工作采用电化学沉积的方法，以过钨酸(PTA)与聚多巴胺(PDA/PEI)为电解液，制备了混合不同浓度PDA的氧化钨电致变色复合膜材料，实现了可以从无色到深蓝色再恢复为无色的可逆颜色变化。利用电化学工作站、紫外-可见吸收光谱、原子力显微镜和扫描电子显微镜等表征了复合膜的氧化还原性质和形貌，并研究了复合膜材料的电致变色性能。

1 实验部分

1.1 薄膜制备

将1.8 g钨粉溶解到60 mL H2O2(质量分数30%)中，冰浴搅拌40 h 后离心得到PTA溶液[21]。将4 mg盐酸多巴胺溶解到80 mL 1 mg/mL PEI(pH=8.5)溶液中，避光放置15 h使其充分聚合，得到0.05 mg/mL PDA溶液。将氧化铟锡(ITO)玻璃基片清洁后在PEI溶液中浸泡15 h[22]，用N2吹干。以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，25 mL PTA溶液作为电解液[23-24]，分别加入0 mL,0.3 mL,0.6 mL,1.0 mL,2.0 mL PDA溶液，-0.5 V恒定电压条件下沉积500 s，得到混合不同浓度PDA的WO3电致变色复合膜。图1为WO3电致变色复合膜的结构，混合不同量的PDA在电解液中的浓度如表1所示。

表1 氧化钨电致变色复合膜的物理参数

图1 添加PDA制备的WO3电致变色复合膜的结构图Fig 1 Structure model of WO3 electrochromic composite films added PDA on ITO substrate

1.2 结构分析与测试

采用FT-IR-4700型红外分光光度计进行KBr压片测试；采用Multimode 8型原子力显微镜(AFM)与Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行表面与侧面形貌观察；采用Perkin-Elmer PHI 550型X射线光电子能谱分析(XPS)进行元素与价态分析测试；采用XM Solartron Analytical EnergyLab电化学工作站进行氧化还原性质测试；采用HITACHI U-2910紫外分光光度计和电化学工作站联机进行电致变色性能测试。

2 结果与讨论

2.1 混合不同浓度PDA的复合膜的形貌表征

2.1.1 复合膜的AFM和SEM分析

复合膜中WO3在聚合物基体中的分散好坏对于电致变色性能有很大的影响，WO3在基体中分布不均，会使得电致变色薄膜变色效果不均一，从而导致不同区域对光的透过率有所不同。图2(a)～(e)为不同浓度PDA混合的WO3膜的AFM图像，均方根粗糙度(Rq)如表1所示。当混合PDA量少于0.6 mL时，膜表面的平整度增加，颗粒大小均匀，Rq值减小，而当PDA的混合量超过1 mL时，膜表面的粗糙度急剧增加，膜面变得粗糙，Rq值增大至10 nm以上，表面的粗糙度过大会在很大程度上影响复合膜的电致变色性能。

图2 添加0 mL(a),0.3 mL(b),0.6 mL(c),1.0 mL(d)和2.0 mL(e) PDA制备的WO3电致变色复合膜的原子力显微镜图Fig 2 AFM images of WO3 electrochromic composite films added 0, 0.3, 0.6,1.0 and 2.0 mL PDA on ITO substrate

图3(a)～(e)为不同浓度PDA混合的WO3膜的SEM图像。随着混合PDA量的增加，膜表面出现较多的粒子聚合，这些微粒的出现会导致膜中WO3在基体上分布不均，从而导致电致变色性能受到影响。图3(f)为混合添加0.6 mL PDA的WO3膜的SEM侧面图，图像放大倍数为50000倍，不同浓度PDA混合添加的WO3膜厚度如表1所示。当PDA的混合量少于0.6 mL时，膜的厚度逐渐减小，当PDA混合量多于1.0 mL时，膜的厚度开始增加。在电致变色的过程中，膜厚度过大会影响离子均匀进出，从而在一定程度上影响复合膜的电致变色性能。

图3 添加0 mL(a),0.3 mL(b),0.6 mL(c),1.0 mL(d)和2.0 mL(e) PDA制备的WO3电致变色复合膜的扫描电子显微镜图和添加,0.6 mL(f) PDA制备的WO3电致变色复合膜的剖面扫描电子显微镜图Fig 3 SEM images of WO3 electrochromic composite films added 0, 0.3, 0.6, 1.0 and 2.0 mL PDA and SEM section image of film with 0.6 mL PDA on ITO substrate

2.1.2 复合膜的FT-IR和XPS分析

图4为添加0 mL,1.0 mL PDA的WO3膜冻干物与PTA冻干物的FT-IR测试光谱。FT-IR测试光谱中的1 620 cm-1为PTA结合水的O-H伸缩振动峰[25]，这部分水通过氢键的作用与PTA结合，无法通过冻干、干燥的方法除去；960 cm-1为W=Od特征峰，879 cm-1为W-Ob-W特征峰，802 cm-1为W-Oc-W特征峰，说明通过电化学沉积的方法制备了Keggin结构的氧化钨电致变色材料。1 mL PDA的加入没有对FT-IR的峰位造成影响，说明PDA的混合加入没有改变WO3的结构。

图4 WO3电致变色复合膜和PTA冻干物的红外光谱图(溴化钾压片)Fig 4 FT-IR spectra of WO3 electrochromic composite films and PTA (KBr tablet)

图5(a)为混合1 mL PDA的WO3膜的XPS全谱，可以较为清晰的看到W,O,C,N,In等元素的特征峰，其中In元素来自于氧化铟锡玻璃基底。图5(b)为混合1 mL PDA的WO3膜的W4f测试谱图，显示出在复合膜中，W元素处于最高价态(+6价)。+6价W的存在表明通过电化学沉积得到的WO3膜可以直接用作阴极，因为+6价W可以容纳来自电解质的客体离子(Li+)与电子从而被还原，同时这个过程中伴随着复合膜从漂白态到着色态的颜色变化。PDA的加入没有改变复合膜中元素的组成与价态，这与图4 FT-IR测试的结论相符。

图5 添加1 mL WO3电致变色复合膜的的XPS全谱(a)和W4f XPS(b)谱图Fig 5 XPS full survey and W4f XPS spectra of WO3 electrochromic composite films with 1 mL PDA on ITO substrate

2.2 混合不同浓度PDA的复合膜的电化学行为

为了了解电致变色复合膜的电化学行为，以铂电极为对电极、银电极为参比电极，在0.1 mol/mL LiClO4/PC中对混合PDA的WO3膜进行了三电极CV测试，测试扫描的电压范围，图6(a)、(b)、(c)显示了不同扫描速率下的CV曲线。如图6(a)，在5 mV/s到100 mV/s的扫速范围内，WO3出现了较为明显的氧化峰与还原峰，分别对应复合膜的漂白态与着色态，说明氧化钨在电致变色复合膜中具有电化学活性，可以发生电致变色变化。阴极峰对应Li+注入薄膜中，此时薄膜变为蓝色(着色态)，当施加反向电压进行扫描时，Li+又被抽离出来，对应阳极峰的褪色反应，此时薄膜变为无色(漂白态)。对应的反应方程式如下式(1)所示：

WO3(bleached)+xLi++xe-↔LixWO(colored)

(1)

如图6(b)、(c)，PDA的加入没有对WO3膜的电化学行为产生明显的影响，说明PDA的电化学活性相对WO3较弱。图6(d)为混合不同浓度PDA的WO3膜在25 mV/s扫速下的CV曲线，曲线基本可以重合，与上述结论相符。

图6 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA和25 mV/s(d)的WO3电致变色复合膜循环伏安测试谱图Fig 6 CV curves of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA and 25 mV/s on ITO substrate

2.3 混合不同浓度PDA对复合膜的电致变色性能的影响

WO3膜可以在不同氧化状态下显示出明显的颜色变化，因此WO3可以作为电致变色材料。表征复合膜电致变色性能的主要参数为680 nm波长处采集的透过率差(ΔT)、着色时间(tc)、褪色时间(tb)、1200周期后的循环稳定性。

为了表征膜电致变色性能，由紫外可见光谱仪与电化学工作站进行联机，以铂电极为对电极、银电极为参比电极，在0.1 mol/mL LiClO4/PC中对混合PDA的WO3膜进行了光谱电化学法测试。在外加电压+0.8 V到-1.0 V的变化过程中，膜从无色透明变为深蓝色。图7为混合0,0.6,2.0 mL PDA的WO3膜在+0.8,0,-1.0 V外加电压下的透过率谱图，在680 nm波长处，混合0,0.6,2 mL PDA的WO3膜透过率差分别为87.2%,77.0%,71.9%。随着混合PDA量的增加，膜光学透过率差减小，说明PDA的加入对于WO3膜的电致变色性能有着一定的影响，产生这种现象的原因有二，其一PDA不是一种电致变色材料，在电致变色的过程中没有电化学行为，其二随着PDA混合量的增加，复合膜表面粗糙度增加，不利于WO3在膜中均匀分布，从而影响了膜的电致变色性能。混合0.6 mL PDA的WO3膜的透过率差相比于纯WO3电致变色膜虽有所下降，但77%的透过率差也可以达到电致变色材料的基本要求。

图7 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA的WO3电致变色复合膜在+0.8 V,0 V和-1.0 V外加电压下的紫外-可见光透射光谱Fig 7 UV-vis optical transmittance spectra of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA under different potentials of +0.8,0, and -1.0 V

为测试不同浓度PDA混合对于膜循环稳定性的影响，在680 nm波长的测试下，对电致变色复合膜交替施加-1.0 V电压20 s与+0.8 V电压15 s，循环1200周期。图8是循环稳定性测试中混合添加0,0.6,2.0 mL PDA的循环前后光透过率差的谱图，表2是循环稳定性测试中不同浓度PDA混合的第1周期与第1200周期的ΔT,tb,tc对比。导致膜在循环后透过率变化减小的原因有二，其一是由于循环过程中离子陷入材料内部所导致的光学性能的衰退，其二是循环较多周期后膜与ITO基底的结合力降低。当PDA添加量为0.6 mL时，电致变色复合膜循环1200周期后的光透过率变化为第一周期的80%，与未添加PDA的WO3电致变色膜相差不大，着色时间与褪色时间略有减少；而当PDA添加量超过1.0 mL时，循环稳定性开始下降。这说明少量的PDA添加对WO3膜电致变色稳定性能的影响较小，电致变色响应时间有所缩短，原因是PDA的加入会使WO3膜与ITO基底的结合力增大，而大量的PDA添加会损害WO3膜循环稳定性，造成这种现象的原因与上段相同。

图8 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA的WO3电致变色复合膜在680 nm波长处循环前后的紫外-可见光透射光谱Fig 8 Optical transmittance of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA at their colored and bleached states as a function of switching cycles at 680 nm

表2 电致变色复合膜在680 nm波长处的电致变色参数

为探究膜经历1200周期循环后透过率变化有所减弱的原因，对混合0 mL与0.6 mL PDA 的样品进行了SEM表征。 图8(a)(b)为混合0 mL与0.6 mL PDA的电致变色复合膜的SEM图像。相比图2(a)(c)，膜表面明显出现很多凸起颗粒，可能是在循环过程中电解液中Li+陷入WO3电致变色复合膜内部；膜表面出现部分裂痕，可能是循环过程中WO3电致变色膜与ITO基底的结合力降低从而导致部分弯折。图8(a)与图8(b)对比下可以看出，混合0.6 mL PDA的WO3电致变色复合膜经历1200周期循环后材料表面更加粗糙，可能是PDA的黏性较强所致；而其循环稳定性相比纯WO3电致变色膜未见明显降低，也从侧面印证了上文添加PDA会增强膜与ITO基底间的结合力的结论。

图9 添加0 mL(a),0.6 mL(b) PDA的WO3电致变色复合膜经历1 200周期循环后的扫描电子显微镜图Fig 9 SEM images of WO3 electrochromic composite films added 0 mL and 0.6 mL PDA on a ITO substrate after 1 200 switching cycles

3 结 论

采用电化学沉积的方法，在ITO玻璃基底上，制备了混合不同浓度PDA的WO3膜，并对其形貌组成、电化学活性与电致变色性能进行了研究。结果表明，0.6 mL PDA的添加量不会对WO3膜的电致变色性能造成巨大影响，具有良好的电化学活性，且在漂白时间和着色时间方面有着一定增益，其透过率差为77%，着色时间为7.0 s，漂白时间为5.5 s，循环1 200周期后的光透过率变化为第一周期的80%。因此可以选择添加0.6 mL PDA作为将自修复性能引入WO3电致变色复合膜材料的可能途径进行下一步研究。