冠醚交联聚砜膜的制备及其锂镁分离性能

严 峰，冯明娜，2，郭宗华，王明霞，方洪波

（1.天津工业大学化学学院，天津 300387；2.河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系，石家庄 050035；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；4.中国石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026）

锂（Li）是电池材料的重要组成部分[1]。随着锂电池在电动汽车、航天电源领域的推广应用[2]，中国乃至全球对锂产品的消费量呈现快速增长态势，而全球59%的锂资源存在于盐湖卤水中[3]，因此，从盐湖卤水中提取锂已成为重要发展方向。但由于盐湖水通常含有大量的Mg2+，影响Li+的提取分离。因此，发展绿色高效的选择性锂分离技术迫在眉睫。近年来，冠醚由于在锂镁分离中对Li+表现出优异的选择性而受到广泛关注[4-6]。

冠醚是一系列含醚键的球状窝穴体化合物，其结构中醚键氧原子可形成负电性很强的势垒。受皮尔逊软硬酸碱（HSAB）原理影响，—C—O—C—的氧作为供体原子（硬碱）易与碱金属、碱土金属（硬酸）形成络合物，从而对这些金属离子具有选择性识别能力[7]。当冠醚的孔腔直径与Li+直径（0.136 nm）较为吻合时，冠醚可实现对Li+的选择性吸附[8-9]。但是目前冠醚多应用于液-液萃取体系[10-11]，易导致冠醚的流失，且游离的冠醚具有一定毒性[12]。因此，将冠醚固载化对将其应用于选择性提取锂具有重要意义。

冠醚的固载化方法包括含冠醚单体共聚、缩聚或接枝等。例如，Torrejos 等[13]制备了羟基二苯并-14-冠-4（0.12～0.15 nm）功能化的碳纳米管，用于盐湖卤水中选择性提锂过程。Luo 等[14]利用2-（烯丙基）甲基-12-冠-4（0.12～0.15 nm）作为功能单体，合成了核-壳结构的磁性纳米颗粒，用于选择性回收工业废水中的Li+，其Li+/Na+、Li+/K+分离因子分别为50.8、42.3。黄伟[15]将氨基苯并-12-冠-4 与高内相乳液模板法相结合，制备了冠醚功能化多孔聚合物，用于对锂的特异性吸附，其Li+/Mg2+分离因子为4.67。本课题组前期同样对冠醚高分子聚合物的制备及锂镁分离性能进行了大量研究。例如：裴艳春等[16]采用原位一锅法制备了4'-氨基苯并15-冠-5（0.17～0.22 nm）接枝聚砜膜材料，最大Li+吸附量为0.44 mg/g。Zhu 等[17]合成二氨基-二苯并-14-冠-4 聚酰胺膜，并采用动态循环吸附法进行锂镁分离实验，锂镁分离因子为23.9。Li 等[18]制备了苯并-12-冠-4 接枝聚砜膜并探索其对Li+的吸附效果，该冠醚功能化膜的Li+/K+、Li+/Na+、Li+/Ca2+、Li+/Mg2+的分离因子分别为38.43、33.13、27.11、3.42。

Li+直径约为0.136 nm，14-冠-4 的空腔尺寸约为0.12～0.15 nm，与Li+离子尺寸较为匹配，因而对Li+具有较好的络合效果。为进一步研究固载的14-冠-4 对锂镁的分离性能，本文将二氨基-二苯并-14-冠-4（DAB14C4）与氯甲基聚砜（CMPSf）交联，采用一锅法制备了冠醚交联聚砜膜（DAB14C4-cr-PSf），通过优化交联反应温度和时间调控冠醚固载量，并采用Flowthrough 模式研究DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的选择性分离性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：按照文献[17]中的方法合成二氨基-二苯并-14-冠-4（DAB14C4）；按文献[19]中的方法制备氯甲基取代度为37%的氯甲基聚砜（CMPSf）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾均为分析纯，天津光复精细化工有限公司产品。

仪器：Vario Elcube 型元素分析仪，德国Elementar 公司产品；Varian 715-ES 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES），美国Agilent Technologies有限公司产品；Elcometer 4340 型自动涂膜机，英国Elcometer 有限公司产品；TM3030 型台式扫描电镜，日本Hitachi 公司产品；Porolux1000 型气液界面孔径测试仪，比利时普罗美特有限公司产品；HY1080 型膜片拉力机，上海衡翼精密仪器有限公司产品；Flow-through动态循环吸附装置，自制。

1.2 冠醚交联聚砜膜（DAB14C4-cr-PSf）的制备

采用一锅法制备冠醚交联聚砜膜，所涉及的交联反应方程式如图1 所示。

图1 DAB14C4 与CMPSf 交联反应方程式Fig.1 Crosslinking reaction equation of DAB14C4 and CMPSf

具体过程为：将质量分数为15%的CMPSf 溶于DMAc 与NMP 的混合溶剂中（VDMAc∶VNMP=4∶1），待CMPSf 溶解后加入适量DAB14C4，于特定温度下进行交联反应一定时间；将反应液作为铸膜液，经脱泡后倾倒于自动刮膜机玻璃板上，采用间距为250 μm的刮刀刮制液膜，并迅速置于水中进行相转化；为使膜内冠醚尽可能与CMPSf 交联，将相转化后的DAB14C4-cr-PSf 放入70 ℃热水浴中浸泡处理一定时间。最终所得的DAB14C4-cr-PSf 膜经蒸馏水浸泡后冷冻干燥备用。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 固载量测试

由于DAB14C4 与CMPSf 之间的交联反应，所制备的DAB14C4-cr-PSf 膜中含有源于冠醚的N 元素。因而可通过对所制得的DAB14C4-cr-PSf 膜进行N 元素分析，根据式（1）[20]计算DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固载量（IA，mmol/g）。

式中：nc为DAB14C4-cr-PSf 膜中冠醚的物质的量（mmol）；ms为DAB14C4-cr-PSf 膜的质量（g）。

1.3.2 膜纯水通量测试

将膜样品置于自制的纯水通量测试膜池中（有效直径51.7 mm），在0.15 MPa 下预压30 min，之后于0.10 MPa 下测试其纯水通量。纯水通量计算公式为：

式中：J 为水通量（L/（m2·h）；V 为透过水的体积（L）；A为膜有效面积（m2）；t 为测试时间（h）。

1.3.3 膜孔隙率与平均孔径测试

膜孔隙率（ε，%）采取湿膜-密度法测定，计算方法如式（3）[17]所示：

式中：A 为膜面积（cm2）；md和mw分别为干膜质量和湿膜质量（g）；ρ 为聚合物密度（g/cm3）；l 为膜厚度（cm）。

利用气液界面孔径测试仪，以异丁醇为浸润液，利用泡点法对膜平均孔径进行测试。

1.3.4 膜结构表征及力学性能测试

采用扫描电子显微镜观察膜的微观形貌。测定膜表面时需将样品用导电胶贴于样品台表面；断面则先用液氮淬断，然后用导电胶将其粘贴于样品台侧面。

利用膜片拉力机测试膜的力学性能，试样长度为25 mm，拉伸速率为7 cm/min，每组测试5 次后取平均值，得到膜的力学性能。

1.3.5 对金属离子的选择性吸附性能

采用图2 所示的Flow-through 动态循环吸附装置研究DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的选择吸附性能。

图2 Flow-through 动态吸附金属离子装置示意图Fig.2 Diagram of Flow-through device for dynamic adsorption of metal ions

首先配制一定浓度的LiCl 或LiCl/MgCl2混合溶液，在Flow-through 模式下控制溶液流量为10 mL/min，考察DAB14C4-cr-PSf 膜对Mg2+、Li+的吸附能力。DAB14C4-cr-PSf 膜在不同吸附时间对金属离子的吸附量Qt（mg/g）、分离因子α 分别按照式（4）、式（5）[17]进行计算：

式中：C0为吸附前溶液中离子质量浓度（mg/L）；Ct为循环吸附时间t 后溶液中的离子质量浓度（mg/L）；V 为实验所用溶液体积（80 mL）；m 为DAB14C4-cr-PSf 膜的有效质量（g）；Qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）。

分别采用式（6）准一级吸附动力学模型和式（7）准二级吸附动力学模型研究DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的吸附机理[18]：

式中：Qe、Qt分别为吸附平衡时以及操作时间为t 时刻的锂离子的吸附量（mg/g）；k1（h-1）和k2（g/（mg·h）分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的速率常数。

为了对比，测试了DAB14C4 液-液萃取分离Mg2+、Li+的效果。实验过程如下：取100 mg/L 的DAB14C4 氯仿溶液10 mL 和30 mg/L 的LiCl 和MgCl2水溶液各10 mL，在搅拌条件下充分接触，静置分层后分别测定水相和有机相中的离子浓度。根据式（8）计算萃取率（E，%），根据式（9）计算Li+和Mg2+的分离因子（α）：

式中：C0和Ce分别代表萃取前后水相中的离子质量浓度（mg/L）；Vaq为水相体积（mL）；CLi，org、CMg，org和CLi，aq、CMg，aq分别代表Li+或Mg2+在有机相和水相中的质量浓度（mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 DAB14C4-cr-PSf 膜化学结构表征

采用XPS 以及ATR-FTIR 分析交联前后CMPSf膜表面的化学结构变化，如图3 所示。分别取交联时间为0、2、4、6、8 h 的反应液作为铸膜液刮膜，并依次标记膜样品为M0、M2、M4、M6、M8，M0即为CMPSf 对照膜。采用XPS检测CMPSf 膜和DAB14C4-cr-PSf 膜的元素组成，结果如图3（a）所示。并利用ATR-FTIR 分析交联前后CMPSf 膜表面的官能团结构变化，结果如图3（b）所示。

图3 DAB14C4-cr-PSf 膜和CMPSf 膜的XPS 扫描谱和ATR-FTIR 光谱Fig.3 XPS survey and ATR-FTIR spectra of DAB14C4-cr-PSf and CMPSf membranes

由图3 可知：PSf 骨架C 1s、O 1s 和S 1s 的结合能分别出现在286.5、534.6 和168.9 eV，氯甲基化后Cl 1s的结合能则位于200.0 eV。经DAB14C4 交联后，CMPSf膜的XPS 扫描谱中出现了结合能位于400.5 eV 的峰，表明膜中引入了N 元素；随着交联时间从2 h 延长到8 h，表面N 元素的含量从0.54%上升到1.17%，表明冠醚的固载量得以上升。由于冠醚交联后没有典型官能团的变化，因此，DAB14C4-cr-PSf 膜与CMPSf 膜的红外光谱图无明显区别。

2.2 反应条件对冠醚固载量的影响

2.2.1 交联反应温度的影响

交联反应温度影响亲核取代反应的速率，进而影响反应液黏度及DAB14C4-cr-PSf 的冠醚固载量。本文考察了CMPSf 和交联反应液中冠醚的质量分数分别为15%和0.3%的条件下温度对反应体系黏度以及冠醚固载量的影响，结果如图4 所示。

图4 交联反应温度对DAB14C4-cr-PSf 膜的影响Fig.4 Effect of crosslinking temperature on DAB14C4-cr-PSf membrane

由图4（a）可以看出，随着交联反应温度的提升，反应液达到成膜黏度（500 mPa·s）的有效反应时间逐渐缩短。45 ℃时，在8.5 h 时反应液黏度可达到517 mPa·s；但当温度升高到65 ℃时，反应液黏度达到500 mPa·s的时间缩短至3 h。为进一步探究交联温度对DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固载量的影响，在不同交联温度条件下，均选取黏度为500 mPa·s 的反应液进行相转化制备DAB14C4-cr-PSf 膜，并对其进行冠醚固载量测试。由图4（b）可以看出，交联温度的升高使交联膜的冠醚固载量先保持平衡然后呈现下降趋势。温度从25 ℃上升至45 ℃过程中，冠醚固载量基本稳定在0.11 mmol/g；当交联温度继续增加至65 ℃时冠醚固载量则降低至0.08 mmol/g。这是因为—CH2Cl 与—NH2的反应为快速反应，能垒较低，温度较低时，聚砜上的—CH2Cl可分别与游离的DAB14C4反应，温度变化对冠醚固载量影响较小；当温度高于45 ℃后，随温度升高，交联反应速率加剧，使反应液黏度迅速增加，冠醚扩散受阻，在有限的空间内一分子冠醚与多个—CH2Cl 反应（如图1 所示），使聚合物交联度迅速增加，抑制了冠醚固载量，从而产生了随温度上升冠醚固载量下降的结果。因此，选取反应温度为45 ℃进行后续实验探究。

2.2.2 交联反应时间的影响

控制CMPSf 和冠醚的质量分数分别为15%、0.3%，于45 ℃下考察交联反应时间对冠醚固载量的影响。交联过程中体系黏度随时间变化曲线如上文图4（a）所示。可以看出，体系黏度随时间变化呈现明显交联反应特性，即在反应前期，铸膜液流动性较好，黏度小幅度增加，当反应到达9 h 时铸膜液的黏度急剧上升，变为凝胶态（如图4（a）内插图所示），无法浇铸成膜。这是因为交联反应生成的—NH—与CMPSf 中的—CH2Cl 间发生二次交联反应（如图1），造成分子链的相互缠绕，使反应液黏度急剧增加，直至最终呈凝胶状而失去流动性。

图5 所示为不同反应时间所制备DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固载量变化规律。

图5 交联时间对DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固载量的影响Fig.5 Effect of crossing times on immobilization amount of crown ether of DAB14C4-cr-PSf membrane

由图5 可知，DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固载量随反应时间延长呈现明显上升趋势。在反应2 h 时，冠醚固载量为0.067 mmol/g。随交联反应时间延长到8 h，冠醚固载量也逐渐增至0.11 mmol/g。因8 h 后反应液体系黏度过高而失去流动性，难以成膜，所以选取8 h 为最佳反应时间进行后续实验。

2.2.3 热处理的影响

为确保小分子冠醚有效固载于DAB14C4-cr-PSf膜内，将相转化后的DAB14C4-cr-PSf 膜浸泡于70 ℃热水中进行热处理操作。热处理时间对冠醚固载量的影响如图6 所示。

图6 热处理对DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固载量的影响Fig.6 Effect of heat treatment on immobilization amount of crown ether of DAB14C4-cr-PSf membrane

由图6 可以看出：未进行热处理的DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固载量低于0.9 mmol/g；随着热处理时间延长，冠醚固载量逐渐上升，当热处理时间为1.5 h时，冠醚固载量增加至0.11 mmol/g；继续延长热处理时间则并未对冠醚固载量产生进一步的影响。因此，1.5 h的热处理即可保证小分子冠醚充分固载于DAB14C4-cr-PSf 膜中。

2.2.4 冠醚质量分数的影响

反应液中冠醚的质量分数将直接影响DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固载量，进而影响DAB14C4-cr-PSf膜的分离效率。因此，在CMPSf 质量分数为15%、反应温度45 ℃、反应时间8 h 条件下，配制含有不同质量分数DAB14C4 的反应液用于制备DAB14C4-cr-PSf 膜，反应液中冠醚质量分数对DAB14C4-cr-PSf膜冠醚固载量的影响如图7 所示。

图7 DAB14C4 质量分数对DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固载量影响Fig.7 Effect of mass fraction of DAB14C4 on IA of DAB14C4-cr-PSf membrane

由图7 可知，当反应液中冠醚质量分数从0.3%增加至0.5%时，DAB14C4-cr-PSf 膜中冠醚的固载量从0.11 mmol/g 增加至0.19 mmol/g，但继续增加反应液中的冠醚含量对交联膜的冠醚固载量并无明显促进作用。这是由于过高的冠醚浓度促使交联速率过快，从而导致反应液黏度迅速增加，冠醚扩散受阻，由此导致在有限的空间内一分子冠醚可与多个—CH2Cl 反应（如图1 所示），而游离的冠醚则在后续相转化过程中流失，从而抑制了冠醚固载量。

2.3 DAB14C4-cr-PSf 膜结构及性能

为了进一步表征DAB14C4-cr-PSf 膜的结构和性能，选取不同反应时间制备的膜进行结构和性能表征。不同反应时间膜的上表面和断面形貌如图8 所示，膜性能如表1 所示。

表1 不同交联反应时间所制备的DAB14C4-cr-PSf 膜性能Tab.1 Properties of DAB14C4-cr-PSf membranes prepared from different crosslinking times

图8 不同交联反应时间所制备DAB14C4-cr-PSf 膜的表面和断面SEM 图像Fig.8 SEM images of surface and cross section of DAB14C4-cr-PSf membrane prepared from different crosslinking times

由图8 可看出，不同交联时间所制得的DAB14C4-cr-PSf 膜表面形貌接近，断面的主体结构也相似，但断面皮层随着交联反应时间延长而变厚。未加冠醚交联的空白CMPSf 膜的皮层仅为2.5 μm；加冠醚交联剂交联反应4 h 后，膜的皮层提高到8.7 μm；而交联反应8 h 后，膜的皮层达到14.2 μm。这是因为随交联反应时间延长，反应液黏度增加，致使成膜过程中反应液溶剂（DMAc、NMP）与凝固浴（水）之间的扩散速率变缓，DAB14C4-cr-PSf 膜的皮层变厚[21]。由表1 可看出，不同交联时间所制得的DAB14C4-cr-PSf 膜的纯水通量、孔隙率以及平均孔径均随着交联反应时间延长而呈现下降的趋势；相反，膜的机械强度却随着交联反应时间的延长而提升。

2.4 DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的选择吸附性能

2.4.1 DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的吸附动力学

为确定DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的吸附过程，本文采用准一级吸附动力学和准二级吸附动力学速率方程对吸附过程进行拟合，结果如图9 和表2 所示。

表2 DAB14C4-cr-PSf 对Li+的吸附动力学拟合参数Tab.2 Fitting parameters of Li+adsorption kinetics on DAB14C4-cr-PSf

图9 DAB14C4-cr-PSf 的吸附动力学拟合曲线Fig.9 Fitting curve of adsorption kinetics on DAB14C4-cr-PSf membrane

由表2 可得，准二级吸附动力学的拟合系数（R2=0.99）要高于准一级吸附动力学拟合系数（R2=0.92），并且准二级吸附动力学拟合得到的锂离子的平衡吸附量（Qe=8.71 mg/g）比准一级吸附动力学拟合得到的平衡吸附量（Qe=10.08 mg/g）更加接近于实验测得的锂离子平衡吸附量（Qe=8.55 mg/g）。因此，DAB14C4-cr-PSf 多孔膜对锂离子的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型，对于锂离子的吸附行为属于典型的化学吸附。

2.4.2 冠醚固载量对锂镁分离性能的影响

DAB14C4-cr-PSf 膜中的冠醚对锂镁的分离起决定性作用，因此，利用Flow-through 吸附法探究交联膜的冠醚固载量对锂镁分离性能的影响。采用离子质量浓度为CMg2+=CLi+=30 mg/L 的混合溶液进行3 h 循环吸附，然后测定透过液中各离子浓度，据此计算膜对锂离子的吸附量（QLi）以及锂镁分离因子（α），结果如图10 所示。

图10 交联膜中冠醚固载量对锂镁分离性能的影响Fig.10 Effect of immobilization amount of crown ether in cross-linked membranes on separation performance of lithium and magnesium

由图10 可看出，随着交联膜中冠醚固载量的增加，QLi和α 均呈现上升趋势，当冠醚固载量达0.190 mmol/g 时QLi和α 分别为8.55 mg/g 和5.96。为进行对比，本文进一步研究了M0和游离冠醚（液-液萃取）对Li+/Mg2+的分离效果。当使用M0膜作为分离膜时，Li+/Mg2+分离因子（α）为1，并且并未对Li+产生吸附效果。若仅采用DAB14C4 液-液萃取分离Li+/Mg2+，α 仅为1.3，这是因为DAB14C4 具有一定的水溶性，部分冠醚会从有机相迁移至水相中，导致冠醚的损失。为保证最佳分离效果，后续实验采用冠醚固载量为0.190 mmol/g的交联膜（即采用质量分数为0.5%的冠醚于45 ℃条件下反应8 h 所制备的DAB14C4-cr-PSf）进行分离实验。

2.4.3 溶液镁锂比对交联膜锂镁分离性能的影响

我国盐湖水通常成分复杂，且具有不同的镁锂质量比，因此，本节探究DAB14C4-cr-PSf 膜对不同镁锂比溶液的分离效果。固定Li+质量浓度为30 mg/L，通过改变Mg2+浓度配制具有不同镁锂比的混合溶液为原料液，采用Flow-through 循环吸附法进行实验，结果如图11 所示。

图11 溶液中Mg2+/Li+质量比对交联膜锂镁分离性能的影响Fig.11 Effect of mass ratio of Mg2+/Li+in solution on separation performance of cross-linked membranes for lithium and magnesium

由图11 可知，随着原料液中镁锂比的逐渐增高，膜对Li+的吸附量和对锂镁的分离因子均有所下降。当Mg2+/Li+=1 时，DAB14C4-cr-PSf 膜的QLi和α 最大，分别为8.55 mg/g 和5.96；当Mg2+/Li+增加至10 后，锂离子吸附量仅为4.72 mg/g，分离因子也逐渐降至0.97。这是由于Li+（d=0.136 nm）与Mg2+（d=0.144 nm）具有相似的离子直径，溶液中大量的Mg2+对DAB14C4 特异性选择吸附Li+产生干扰[22]，由于过多的Mg2+包裹Li+，因此，导致Li+与DAB14C4 相互作用的时间减短。由此表明，DAB14C4-cr-PSf 膜适用于镁锂比较低的体系。

2.4.4 溶液pH 值对交联膜锂镁分离性能的影响

pH 条件是影响DAB14C4-cr-PSf 膜对锂离子吸附的关键参数，因此，探究DAB14C4-cr-PSf 膜分离不同pH 值溶液时的锂镁分离性能，结果如图12 所示。

图12 混合溶液pH 值对DAB14C4-cr-PSf 膜的锂离子吸附性能的影响Fig.12 Effect of pH value of mixing solution on adsorption of DAB14C4-cr-PSf membrane for Li+

由图12 可见，随着溶液pH 值的降低，分离因子逐渐降低。当溶液pH=7 时，DAB14C4-cr-PSf 膜的QLi=8.55 mg/g，α=5.96；当pH=2 时，QLi=4.62 mg/g，α=3.36。这是因为在低pH 值下，溶液中大量存在的H+对Li+的吸附存在干扰，此时DAB14C4-cr-PSf 膜上的冠醚位点被H+占据[23]，使得Li+在循环过程中不能有效被冠醚吸附。

2.4.5 共存离子对交联膜锂镁分离性能的影响

盐湖水成分复杂，通常同时存在多种共存离子。为了探究DAB14C4-cr-PSf 膜在混合溶液中对锂离子的选择性，配制多种阳离子共存的混合溶液（CMg2+=CLi+=CNa+=CK+=30 mg/L）进行分离性能探究，结果如图13 所示。

图13 共存离子对DAB14C4-cr-PSf 膜的锂离子选择吸附性的影响Fig.13 Effect of coexisting ions in solution on selective adsorption of DAB14C14-cr-PSf membranes for Li+

由图13 可知，DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+、Mg2+、Na+、K+的吸附量分别为6.82、1.20、0.65、0.59 mg/g，表明DAB14C4-cr-PSf 功能化膜对Li+的吸附量远高于其他离子。这是由于DAB14C4-cr-PSf 膜中的14C4 的空腔直径（0.12～0.15 nm）与Li+直径（0.136 nm）吻合度较高，比Na+（0.204 nm）、K+（0.276 nm）和Mg2+（0.144 nm）具有更高的特异性选择识别能力和亲和力[24]。DAB14C4-cr-PSf 膜对于Li+/K+、Li+/Na+、和Li+/Mg2+的分离因子分别为11.41、10.50 和5.69，表明DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+具有良好的选择性吸附能力。此外，在K+、Na+等离子共存时，DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+/Mg2+的分离因子仍然保持5.69，与无干扰离子时的分离因子5.96 接近，表明DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+/Mg2+的分离性能几乎不受K+、Na+等离子干扰，该Li+/Mg2+分离因子也高于此前报道的氨基苯并-12-冠-4 交联聚砜膜的Li+/Mg2+分离因子（α=3.42）[18]。

3 结论

以二氨基二苯并14-冠-4（DAB14C4）和氯甲基聚砜（CMPSf）为原料，采用一锅法制备冠醚交联聚砜膜（DAB14C4-cr-PSf），探究DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+的选择吸附性以及锂镁分离性能，结果表明：

（1）交联反应温度、热处理时间及冠醚质量分数等因素均会影响DAB14C4-cr-PSf 膜中的冠醚固载量，优化得出最佳交联条件为：交联温度为45 ℃，交联时间为8 h，70 ℃热水中处理1.5 h，反应液中冠醚质量分数0.5%，此时DAB14C4-cr-PSf 膜达到的最佳冠醚固载量为0.190 mmol/g。

（2）DAB14C4 交联过程虽然不影响膜的表面形貌，但增加了分离层（皮层厚度），从而导致纯水通量、孔隙率和孔径分布下降，膜的机械强度提升。

（3）在Flow-through 模式下，DAB14C4-cr-PSf 膜具有良好的Li+选择性吸附的能力，最大Li+吸附量（QLi）和最高锂镁分离因子α 分别为8.55 mg/g 和5.96。当有K+、Na+等离子共存时，Li+/Mg2+的分离因子为5.69，DAB14C4-cr-PSf 膜对Li+/Mg2+的分离性能几乎不受干扰离子影响。