海藻酸钠/聚丙烯腈超滤膜的制备及性能

刘晓辉，杨 璇，闫弘津

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

聚丙烯腈（PAN）具有优异的化学稳定性和强抗氧化性能，可开发作为优异的膜材料，被广泛应用于化工和制药领域，如超滤、血浆分离和有机液/水体系分离等领域[1-2]。然而，PAN 膜亲水性和生物相容性较差，在用作血液渗析膜时易受蛋白质污染，导致膜分离性能急剧下降，极大地降低了透析质量[3]。

研究人员通常采用接枝法、涂覆法和共混法等改性PAN 膜，获得性能更佳的PAN 膜材料[4-8]。李燕芬等[9]制备了丙烯腈和衣康酸共聚物，采用沉浸凝胶相转化法获得亲水超滤膜，改性膜的总污染指数由61.35%下降至55.79%，提升了PAN 膜的抗污染能力。张颖[10]选择丙烯酸和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为接枝单体，采用表面光接枝技术改性PAN 膜，PAN 膜的污染指数由51.15%降至12.20%，改善了易受蛋白质污染的现象。Guo 等[11]将聚丙烯腈水解，获得水解改性聚丙烯腈（HPAN），并采用相转化法制备了超滤膜，研究证明其不可逆污染系数由46.20%降至19.64%，表现出出色的抗污染性能。但以上方法步骤较繁琐，且原料易造成环境污染。因此，亟需开发出成本低、工艺简单的方法制备抗污染性能优异的PAN 超滤膜[12-15]。

海藻酸钠（SA）是从褐藻和海藻中提取的天然多糖，具有优良的生物相容性和亲水性。海藻酸钠的聚合链由β-D-甘露糖醛酸（M 单元）和α-L-古洛糖醛酸（G 单元）组成；G 单元中的Na+可以与二价金属进行离子交换，交联形成蛋-盒结构（egg-box）；G 单元堆积形成交联网络结构，随后转变为水凝胶析出，沉积在膜上，形成SA 涂覆层[16-21]。近年来，针对二价金属离子置换SA 中Na+的研究逐渐增多。Zhao 等[22]以海藻酸钠为基材、Ca2+为交联剂，制备了海藻酸钙水凝胶过滤膜。改性膜对BSA 的截留率达到90%以上，可以滤除接近100%的亮蓝G250 和99.5%的刚果红。Topuz等[23]通过流变学分析了海藻酸镁凝胶的形成过程，结果显示Mg2＋具有诱导藻酸盐凝胶化的作用。Zhang 等[24]通过相差显微镜测试、热重分析等证明Ca2+、Mg2+与SA 形成的水凝胶具有高度交联的聚合物结构，但形成的水凝胶导致反渗透膜通量呈现下降的情况。

为提高PAN 超滤膜的亲水性和抗污染性，本文选择价格相对低廉的典型二价金属离子Ca2+、Zn2+、Mg2+与SA 在基膜表面形成交联网络结构，采用相转化法与涂覆法制备了SA/PAN 复合膜，并表征和分析了膜结构和性能，系统研究了SA 浓度和金属离子类型对复合膜结构、亲水性、抗污染性和热稳定性的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

试剂：PAN、SA、无水氯化钙（CaCl2）、无水氯化锌（ZnCl2）、无水氯化镁（MgCl2）、BSA，均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、正丁醇，均为天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

设备：NicoletiS50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国ThermoFisher 科技公司产品；Hitachi S4800 型冷场扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司产品；DSA30S 型全自动接触角测量仪，德国Krüss Gmbh 公司产品；TU-1810DPC 型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司产品；STA449F3 型热重分析仪，德国Netzsch公司产品。

1.2 PAN 膜的制备

首先配制质量分数为10%的PAN/NMP 铸膜液；静置脱泡后，用刮刀将铸膜液在干燥的玻璃板上刮成固定厚度的薄层；随后将玻璃板浸泡在去离子水中，待相转化成膜后，将膜放置在定期更换的去离子水中保存。

1.3 SA/PAN 复合膜的制备

分别配制质量分数为1%、2%、3%的SA 水溶液，室温下充分搅拌，待溶解后，静置脱泡。首先将SA 水溶液慢慢倾倒于PAN 膜表面并旋涂均匀，室温干燥1 h。随后将膜分别置于2%CaCl2、ZnCl2、MgCl2水溶液中，形成SA/PAN 复合膜[25]。复合膜中SA 的质量分数与置换离子类型如表1 所示，SA/PAN 复合膜制备示意图如图1 所示。

图1 SA/PAN 复合膜制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of SA/PAN composite membranes

表1 复合膜中SA 的质量分数和置换离子类型Tab.1 Mass fraction of SA and type of replacement ions in composite membranes

1.4 测试与表征

（1）红外光谱分析。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征样品的化学结构，测试范围为4 000～500 cm-1。

（2）扫描电镜分析。利用扫描电子显微镜（SEM）观察膜的微观形貌。

（3）孔隙率测试。在每个膜上裁剪3 个尺寸为1 cm×2 cm 的样条。将各待测样条浸泡在正丁醇中，在室温下静置35 min 后，拭干样条表面，记录湿膜质量，将样条干燥后，记录干膜质量。膜孔隙率计算如式（1）所示：

式中：m0、m1分别为湿膜、干膜的质量（g）；ρ 为25 ℃下正丁醇的密度（g/cm3）；A1为样条的面积（cm2）；L 为样条的厚度（cm）。

（4）静态水接触角测试。利用全自动接触角测量仪表征复合膜的水接触角，每个膜测试3 次，取平均值。

（5）膜通量测试。采用自制的错流过滤装置进行测试，膜池的测试有效面积为3.14 cm2。首先，将膜在0.2 MPa 下预压35 min，0.1 MPa 下稳压15 min，测定膜的水通量和BSA 通量，BSA 水溶液的质量浓度为1 g/L。每个膜测试3 次，取平均值。膜通量根据式（2）计算：

式中：V 为滤液体积；A2为通量测试中待测膜与液体接触的实际有效面积（m2）；t 为过滤时间（h）。

（6）抗污染测试。配制质量浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0 g/L 的BSA 溶液，然后分别测定各溶液在280 nm 处的吸光度，绘制BSA 浓度-吸光度的标准曲线。在膜上截取1 cm×2 cm 大小的样条，将样条超声清洗30 min，随后放入质量浓度为1.0 g/L 的BSA 溶液中放置24 h。采用紫外可见分光光度计，在波长280 nm 处测量样条吸附前后BSA 溶液的吸光度。由式（3）计算不同膜上吸附的蛋白含量P（μg/cm2）。

式中：P 为膜上吸附的蛋白含量（μg/cm2）；C0为空白对照组BSA 溶液的质量浓度（mg/mL）；C1为复合膜吸附后BSA 溶液的质量浓度（mg/mL）；V0为空白对照组的溶液体积（mL）；V1为复合膜吸附后BSA 溶液的体积（mL）；S 为膜面积（cm2）。

（7）热稳定性测试。采用热重分析仪表征复合膜的热稳定性能。气氛为N2，温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 孔隙率分析

图2 所示为PAN 基膜（M0）和SA/PAN 复合膜（M1-M9）的孔隙率。

图2 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的孔隙率Fig.2 Porosity of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由图2 可以看出，使用不同的金属离子作为置换离子时，膜孔隙率随SA 浓度变化而改变。对于Ca2+，当SA 质量分数为2%时，M2 的孔隙率为51.80%。对于Zn2+和Mg2+，当SA 质量分数为1%时，M4 和M7 的孔隙率分别为31.58%和32.80%。由于Ca2+的交换能力较强，SA（2%）-Ca2+能够在基膜表面形成大量交联网络结构，导致复合膜孔隙率增加。尽管Zn2+和Mg2+的交换能力弱于Ca2+，但M4 和M7 的孔隙率依然高于M0。因此，选择不同置换离子所制备膜中孔隙率较高的M2、M4、M7 和对照组M0 进行各项性能测试。

2.2 FTIR 分析

PAN 膜M0 和SA/PAN 复合膜M2、M4、M7 的红外光谱图如图3 所示。

图3 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由图3 可知，纯PAN 膜在3 000～3 500 cm-1处没有明显的峰，而SA/PAN 复合膜M2、M4、M7 在3 000～3 500 cm-1处新增了由SA 提供的—OH 吸收峰。由此说明，SA/PAN 复合膜保留了SA 中的—OH 基团，证明SA 成功涂覆在PAN 膜表面。

2.3 微观形貌分析

采用冷场扫描电镜观察PAN 膜M0 和SA/PAN复合膜M2、M4、M7 的表面和断面形貌，如图4 所示。

图4 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的扫描电镜图Fig.4 SEM images of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由图4 可知，M0 空白膜呈现均匀多孔结构，而复合膜表面存在SA 涂层，遮盖了PAN 基膜上的部分孔状结构；M2 膜因涂层中SA 质量分数（2%）较高，膜表面相比于M0 膜更加粗糙，且膜的表皮层略厚；涂覆1%SA 的复合膜M4、M7 表面具有均匀的涂层，膜中具有较多的指状空隙。

2.4 亲水性分析

SA/PAN 复合膜表面的亲水性采用膜表面水接触角表征，如图5 所示。

图5 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的水接触角Fig.5 Water contact angle of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

膜表面的水接触角越小，其亲水性越好。由图5可知，M0 膜表面的初始水接触角为76.0°，而M2、M4和M7 表面的初始水接触角分别降至31.9°、58.8°和33.8°。Ca2+、Zn2+、Mg2+和SA 组合能够在基膜表面形成大量交联网络结构，从而致使复合膜孔隙率增加。膜孔隙率越大，说明膜上开孔越多，亲水性越强。其中，由Ca2+制备的复合膜孔隙率最高，且形成的交联网络结构中羟基含量较高。因此，M2 的初始水接触角下降最为明显，该复合膜表现出较强的表面润湿能力。

2.5 渗透性能分析

膜的渗透性能采用水通量和BSA 蛋白通量进行表征，结果如图6 所示。

图6 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的通量Fig.6 Flux of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由图6 可知，M0 膜的纯水通量为235.03 L/（m2·h），引入SA 涂层后，复合膜M2、M4、M7 的纯水通量分别降至162.42、47.78、25.08 L/（m2·h）。同时，复合膜M2、M4、M7 对BSA 的通量也略有下降。推测原因是：一方面，SA 的羟基使膜表面亲水性变大，但PAN 膜表面涂覆SA 后，基膜的一部分微孔可能被覆盖；另一方面，复合膜的SA 水凝胶部分强度较低，因而膜在加压下易变形，由于不断压缩，膜孔发生变形，导致复合膜的通量显著下降；而且BSA 的吸附、沉积和浓差极化等因素也导致复合膜的通量出现不同程度的降低[26]。Ca2+、Zn2+与SA 中G 单元的结合力较强，Mg2+虽可与SA 形成交联网络，但结合力较弱，使得形成的水凝胶强度较差[27]，在加压下更易产生变形，导致M7 通量降幅最大。

2.6 抗污染性能分析

膜的抗污染性能采用膜表面的静态蛋白质吸附量表征。通常，膜的抗污染性能越强，膜表面的静态蛋白质吸附量越低。PAN 膜和SA/PAN 复合膜的静态BSA吸附量如图7 所示。

图7 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的静态BSA 吸附量Fig.7 Static adsorption capacity of PAN membrane and SA/PAN composite membranes for BSA

由图7 可知，纯PAN 膜M0 表面的静态蛋白质吸附量为66 μg/cm2，SA/PAN 复合膜M2、M4、M7 表面蛋白质吸附量分别为6、16、14 μg/cm2，分别降低90.91%、75.76%、78.79%，表明改性复合膜的抗蛋白吸附性能显著提升。这是由于SA 上的羟基具有亲水性，可以在膜表面形成水化层，抑制蛋白质污染物粘附与沉积在复合膜的表面，从而提升PAN 复合膜的抗污染性。与M4 和M7 相比，M2 复合膜中Ca2+与SA 形成的交联网络结构中含有大量羟基，亲水性较强，抗污染性能也优于M4 和M7。

2.7 热稳定性分析

N2气氛下PAN 膜（M0）和SA/PAN 复合膜（M2、M4、M7）的热分解曲线如图8 所示。

图8 PAN 膜和SA/PAN 复合膜的TG 曲线Fig.8 TG curves of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由图8 可知，复合膜的热分解与纯PAN 膜热分解相似，主要分为3 个阶段：环化脱氢、环状结构的分解与炭化、热氧化反应。以M4 膜为例：其环化脱氢阶段发生在120～268 ℃，相邻的氰基发生低聚反应，产生少量低分子质量有毒气体，例如氨和腈等[28-29]，失重14.75%；环状结构的分解与炭化阶段发生在268～455 °C，该阶段为最大失重阶段，失重31.65%；热氧化反应阶段自455°C 开始，该阶段的失重由前2 阶段产生的炭渣等残留物进一步发生氧化分解产生，最终残炭率达到46.08%（800 ℃），比纯PAN 膜提高了2.22%。M2、M7 膜的热降解方式与M4 类似，M2 膜最终残炭率达到42.38%，M7 膜最终残炭率达到45.80%（800 ℃）。由图8 可以看出，与纯PAN 膜相比，复合膜M2、M4、M7 的各阶段分解均提前，但800 ℃时的残炭量与PAN膜差别不大，说明SA 和金属离子的引入对PAN 膜的热稳定性影响较小。

3 结论

本文以PAN 膜为基膜，选择Ca2+、Zn2+、Mg2+与SA在基膜表面形成交联网络结构，采用涂覆法成功制备了SA/PAN 复合膜，并研究了复合膜的结构、表面浸润性、抗污染性能和热稳定性。结果表明：

（1）SA 成功涂覆至PAN 膜表面，复合膜的表面基本无杂质附着，孔结构分布均匀。

（2）SA（2%）-Ca2+/PAN 在各组复合膜中表现出较高的孔隙率（51.80%）。

（3）Ca2+-SA/PAN 复合膜的水接触角降至31.8°，静态蛋白质吸附量降至6 μg/cm2，800 ℃时残炭量为42.38%；Zn2+-SA/PAN 复合膜的水接触角降至58.8°，静态蛋白质吸附量降至16 μg/cm2，800 ℃时残炭量为46.08%；Mg2+-SA/PAN 复合膜的水接触角降至38.8°，静态蛋白质吸附量降至14 μg/cm2，800 ℃时残炭量为45.80%。

（4）通过Ca2+、Zn2+、Mg2+与SA 在基膜表面形成交联网络结构，采用涂覆法制备SA/PAN 复合膜可提高复合膜的亲水性和抗污染性能，且引入的SA 和金属离子对PAN 膜的热稳定性影响较小。