静电纺聚酰亚胺基摩擦纳米发电机的制备及性能

闫 静，望希言，朱 宁，吕梦蝶，秦跃彬

（1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜科学与技术国家级国际联合研究中心，天津 300387）

随着科技的进步，万物互连的时代已经到来，越来越多的微型电子设备进入人们的生活中。这些微型电子设备给我们的生活带来了便利，同时其电能供给问题也开始突显，如传统电池供电续航能力差且废弃后会造成环境污染[1-5]。摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerator，TENG）基于摩擦起电和静电感应效应，能够将生活环境中无处不在的机械能转换为电能，为微型电子设备供电[6-8]，有望成为解决这一困境的有效途径[9-14]。

TENG 性能的好坏与其摩擦层材料密切相关，聚酰亚胺（polyimide，PI）作为电负性极好的材料，在TENG 的研究中受到广泛关注[15]。Wang 等[16]开发了一种以PI 为负摩擦材料的TENG，在外部负载为10 MΩ时，该TENG 可以提供1.7 mW 的最大输出功率。Mi等[17]利用PI 气凝胶制备了接触分离式TENG，在4.7 MΩ 的外部负载上实现了1.84 W/m2的峰值功率密度。摩擦层的表面结构对TENG 的性能影响至关重要。静电纺丝作为一种经济高效的纳米纤维制作工艺，所制备的材料表面粗糙度极高且拥有多孔隙的内部结构，是一种制作高性能摩擦材料的理想方法[18-21]。

本文利用静电纺丝技术和酰胺化工艺制备PI 纳米纤维膜作为TENG 的负摩擦材料，并将其摩擦性能与PI 商业流延膜进行对比。通过优化PI 纳米纤维膜的厚度、TENG 的接触分离距离、工作面积等结构参数，使TENG 的性能得到进一步提升，以期为高性能TENG 的开发奠定坚实的基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市开瑞斯精细化工有限公司产品；4，4 二氨基二苯醚（ODA）、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐（PMDA），均为化学纯，天津市众泰化工科技有限公司产品。

仪器：静电纺丝机，实验室自制；Gemini SEM 500型热场发射扫描电子显微镜，德国Carl Zeiss 公司产品；Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司产品；SX-G05123K 型马弗炉，天津中环实验电炉有限公司产品；SR-570 型低噪声前置电流放大器，美国Stanford 公司产品；6517B 型静电计，美国Keithley 公司产品。

1.2 静电纺丝PI 纳米纤维膜的制备

采用静电纺丝和酰胺化工艺制备PI 纳米纤维膜[22]，流程如图1 所示。

图1 PI 纳米纤维膜的制备过程Fig.1 Preparation process of PI nanofiber membrane

首先，取2.7 g PMDA 和2.68 g ODA 溶解于14.4 g DMF 溶液中，并搅拌直至完全溶解，在此过程中，ODA和PMDA 反应形成聚酰胺酸（polyamic acid，PAA）溶液；然后，利用静电纺丝工艺将PAA 溶液纺成纳米纤维膜，其挤出速率为1.0 mL/h，工作电压为36 kV，接收距离为18 cm；最后，将PAA 纳米纤维膜放置到马弗炉中，于300 ℃条件下进行酰胺化处理，经过高温脱水环化得到PI 纳米纤维膜。

1.3 摩擦纳米发电机的制备

TENG 的结构示意图如图2 所示。PI 纳米纤维膜作为TENG 的负摩擦层，铜箔贴附在PI 纳米纤维膜上作为电极；另外一边铜箔既作为正摩擦材料又是电极材料；中间用弹簧进行连接，亚克力板作为基板。

图2 TENG 的结构示意图Fig.2 Schematic diagram of TENG structure

1.4 测试与表征

将样品表面喷金后，利用Gemini SEM500 型热场发射扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌；通过Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外谱图，分析物质所含官能团的种类；使用6517B 型静电计和SR570 型放大器表征TENG 的开路电压、短路电流、转移电荷以及输出功率密度等性能参数。

2 结果与讨论

2.1 PI 纳米纤维膜的结构表征

为说明PI 纳米纤维膜的成功制备，首先对其进行FTIR 测试表征，结果如图3 所示。

图3 PI 纳米纤维膜的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectrum of PI nanofiber membrane

由图3 可以看出，1 780 和1 721 cm-1处分别对应C—O 的对称和不对称伸缩振动，1 370 和720 cm-1处分别对应C—NH 伸缩振动和C—O 弯曲震动，说明本文所制备的膜为PI 纳米纤维膜[23]。对其微观形貌进行表征，PI 纳米纤维膜的电镜图和纤维分布如图4 所示。

图4 PI 纳米纤维膜的SEM 电镜图和纤维直径分布图Fig.4 SEM image of PI nanofiber membrane and diagram of diameter distribution of fiber

由图4 可知，静电纺制备的PI 纳米纤维膜中纤维粗细分布均匀，内部存在大量的孔隙结构。通过软件Nano Measurer，可测得PI 纳米纤维膜的纤维平均直径约为190 nm。

2.2 摩擦纳米发电机性能的影响因素分析

2.2.1 制备工艺

在3 Hz 的固定频率下敲击TENG，对比研究基于静电纺PI 纳米纤维膜与商业PI 流延膜的TENG 的输出性能，结果如图5 所示。

图5 静电纺PI 与流延膜PI 膜制成的TENG 的输出性能Fig.5 Output performance of TENG with electrospun PI membrane and casted PI membrane

由图5 可以看出，商业流延膜制成的TENG 的开路电压、短路电流及转移电荷分别为8 V、1 μA 和8 nC，静电纺PI 纳米纤维膜制成的TENG 的开路电压、短路电流以及转移电荷分别为38 V、5.5 μA 和12 nC，分别是商业流延膜的4.7、5.5 和1.5 倍，两者输出能量存在较大差异。其主要原因是，静电纺膜相比于商业流延膜，其表面粗糙度和内部孔隙率要高得多，在接触分离过程中可以通过摩擦产生更多的电荷，并有更多孔隙存储电荷，因而总体输出性能都比商业流延膜高。

2.2.2 纳米纤维膜厚度

通过控制静电纺丝时间，制备出了不同厚度（35.75、74.66、114.1、147.58 和220.3 μm）的PI 纳米纤维膜，并将其用于制备TENG。在工作面积为3 cm×5 cm、接触分离距离为10 mm、频率为6 Hz、作用力为20 N 的条件下分别测量了不同厚度PI 纳米纤维膜所制备TENG 的开路电压、短路电流和转移电荷，结果如图6 所示。

图6 不同厚度的静电纺PI 膜制成的TENG 的输出性能Fig.6 Output performance of TENG with electrospun PI membranes at different thickness

由图6 可以看到，TENG 的输出性能随着PI 薄膜厚度的增加先增加后减小。当厚度刚开始增加时，可存储电荷的空间增加，从摩擦材料中感应出的电荷总量增加，这也使得其输出性能逐步增加[24]。当PI 纳米纤维膜的厚度为114.1 μm 时，其TENG 的输出性能最好，开路电压、短路电流和转移电荷分别达到160 V、15 μA 和60 nC。当薄膜的厚度再继续增加时，由于此时电极材料与摩擦材料的表面距离越来越远，静电感应作用反而降低，能够从摩擦材料上感应出的感应电荷逐渐减少，两电极之间的电势差也随之减小，能驱动的电子数量也相应减少。此时，厚度增加所带来的输出性能的增加不足以抵消静电感应作用降低所带来的减弱效果，因此，最终TENG 的输出性能会随着PI 厚度的持续增加而减小[25]。

2.2.3 接触分离距离

对2 种摩擦材料的接触分离距离进行调控，制备了距离分别为5、10、15 和20 mm 的TENG。选用的PI纳米纤维膜的厚度为110 μm 左右，工作面积为3 cm×5 cm，在6 Hz 频率、20 N 作用力的条件下分别测量了TENG 的开路电压、短路电流和转移电荷，结果如图7所示。

图7 不同接触分离距离的静电纺PI 膜TENG 的输出性能Fig.7 Output performance of TENG with electrospun PI membranes at different contact-separation distances

由图7 可以看出，随着接触分离距离的增加，TENG 的输出性能先增加后减小。当接触分离距离为10 mm 时，TENG 的开路电压、短路电流和转移电荷分别达到170 V、38 μA 和55 nC。对于一个特定的垂直接触-分离模式的TENG，影响其输出电压的主要因素为2 个摩擦层之间的分离距离，当接触分离的距离超过10 mm 时，2 种摩擦材料在一次接触分离之后，摩擦材料表面的电荷迅速逸散，使得电极材料上感应的电荷数量反而减少，最终导致输出性能的降低[26]。

2.2.4 工作面积

在6 Hz 频率、20 N 作用力条件下研究工作面积分别为5、10、15 和20 cm2的TENG 的开路电压、短路电流及转移电荷，结果如图8 所示。

图8 不同工作面积的静电纺PI 膜TENG 的输出性能Fig.8 Output performance of TENG with electrospun PI membranes at different working areas

由图8 可知，随着工作面积由5 cm2增加到20 cm2，静电纺PI 膜TENG 的开路电压、短路电流和转移电荷分别从100 V、7 μA 和35 nC 增加到235 V、22.5 μA和92 nC。这是因为随着面积的增加，TENG 的有效作用面积也逐渐增加，每一次接触分离都会有更多的摩擦电荷产生，从而使得各项输出都得以提升[27]。

2.3 TENG 的输出功率密度

当器件的外部负载电阻阻值与内阻相同时，TENG 的输出功率达到最大。利用该原理，本文选取多种阻值的电阻测试了静电纺PI 膜TENG 的应用性能，结果如图9 所示。

图9 静电纺PI 膜TENG 的应用测试Fig.9 Practical application test of TENG with electrospun PI membranes

图9（a）为较大阻值范围（0～50 MΩ）内TENG 的输出电压和电流。由图9（a）可知，TENG 的内阻阻值在1～20 MΩ 之间。因此，继续缩小电阻阻值的差值进行了第2 次测试，结果如图9（b）所示。根据P=U2/R计算了TENG 的输出功率，其输出功率密度曲线如图9（c）所示，TENG 的内阻约为6 MΩ，最大输出功率密度达到3 W/m2。由图9（d）可知，采用本文所制备静电纺PI 膜TENG 对一个规格为50 V 1μF 的电容器进行充电，电容器在7 s 内电压达到4 V，显示出了TENG优异的输出性能。

3 结论

本文采用静电纺丝及酰胺化工艺制备了表面粗糙、纤维粗细均匀、内部结构多孔的PI 纳米纤维膜，并利用其构筑TENG，系统研究了PI 纳米纤维膜厚度、TENG 的接触分离距离以及工作面积对静电纺PI膜TENG 的输出性能的影响。研究结果表明：

（1）由于较高的表面粗糙度和孔隙结构，基于静电纺PI 纳米纤维膜的TENG 的输出性能比商业流延膜高，开路电压、短路电流和转移电荷分别是流延膜的4.7、5.5 和1.5 倍。

（2）在一定的工作条件下，TENG 的输出性能随着PI 纳米纤维膜的厚度先增加后减小，当厚度为114.1 μm 时，其输出性能最好，开路电压、短路电流和转移电荷分别达到160 V、15 μA 和60 nC。当接触分离距离为10 mm 时，开路电压、短路电流和转移电荷分别达到170 V、38 μA 和55 nC。TENG 的输出性能随着有效作用面积的增加逐渐增大，当工作面积由5 cm2增加到20 cm2时，TENG 的开路电压、短路电流和转移电荷分别由100 V、7 μA 和35 nC 增加到235 V、22.5 μA 和92 nC。

（3）当负载电阻约为6 MΩ 时，TENG 的输出功率密度最大达到3 W/m2，可将50 V 1μF 的电容器在7 s内充电至4 V，显示出了TENG 优异的应用性能。