超声制备复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 及其催化性能

黄艳凤，陶明明，孙亚范，孟志超

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387；3.天津市乳业食品监测中心有限公司，天津 300387）

印染行业每年产生大量染料废水，这些染料废水中有机物含量很高，水质变化复杂，对环境水体构成了潜在威胁，同时也制约着该行业的可持续发展；加之持久性有机污染物的三致效应，对人类健康而言也是一种危害[1-3]。因此，染料废水的处理对水资源的循环利用、生态环境安全和人体健康都具有重要意义。传统的染料废水处理方法以生化处理为主，而生化处理又面临容量有限、处理系统运行复杂、污泥产量大等众多问题[4]。因此，找到一种高效而稳定的处理方法显得尤为重要。

高级氧化技术可以直接使有机化合物矿化或通过氧化提高污染物的生物降解能力，此外高级氧化技术在处理痕量有害化学物质方面也具有很大优势，具有良好的应用前景[5-8]。基于硫酸根自由基的高级氧化技术与以芬顿法为代表的传统高级氧化技术相比，硫酸根自由基存在的时间更长（半衰期为4 s）、pH 值范围更广，在处理染料废水时更具优势[9-10]。过氧化单硫酸盐（PMS）被认为是最常见的商业氧化剂之一，而且也是一种环保试剂。基于硫酸根自由基的高级氧化技术的关键在于高效、稳定地生成硫酸根自由基，使用催化剂似乎是达成这一目标的最行之有效的方法[11-12]。过渡金属催化剂具有明显的优点，如选择性好、应用范围广并且不需要消耗外部能量[13-14]。金属-有机骨架材料（MOFs）是由过渡金属离子和有机配体连接而成的多孔晶体无机-有机杂化材料[15-16]。由于其可配置的骨架和可调节的孔结构，在众多领域已引起了广泛关注[17]。MOFs 作为一种能够活化PMS 的过渡金属催化剂，可以高效稳定地促使PMS 产生硫酸根，从而快速降解有机污染物[18-19]。近年来，MOFs 活化PMS 的高级氧化技术在染料废水的降解中逐步得到应用。沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）作为金属有机骨架（MOF）的1 个子家族，其具有MOF 和沸石的特征，显示出高度多孔的结构、较大的表面积和开放的催化活性位点，是良好的催化剂模板。但ZIF 的合成大都需要较高的温度（100 ℃）及较长的时间（12 h）。

本文通过温控超声的方法，在短短数十分钟之内成功制备MOFs 复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs，该材料具有核壳结构和巨大的比表面积，复合了多金属活性位点，并将Fe-Co PBAs@ZIFs 作为催化剂，进一步验证其活化PMS 降解水中罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）的性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：六水合硝酸锌、六水合硝酸钴，天津克美尔化学试剂有限公司产品；硫酸亚铁、钴氰化钾（III）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），阿拉丁化学试剂有限公司产品；2-甲基咪唑、MB、RhB，天津光复精细化工研究所产品；乙醇、甲醇，天津风船化学试剂有限公司产品。所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化。

仪器：H-7650 型透射电子显微镜、S-4800 型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司产品；D8 Advance型X 射线衍射仪，德国Bruker 光谱仪器公司产品；美国Thermo Scientific 公司产品；SDTQ600 型热重分析仪，美国TA 公司产品；Autosorb-iQ-C 型全自动物理/化学吸附分析仪，美国康塔公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 制备普鲁士蓝类似物（Fe-Co PBAs）

首先将0.06 mmol 的PVP 和3 mmol 硫酸亚铁溶解在20 mL 去离子水中。同时将1 mmol 钴氰化钾溶解到20 mL 去离子水中。将上述2 种溶液混合并充分搅拌，随后在室温下将混合溶液静置老化24 h。静置后通过离心获得Fe-Co PBAs，并用大量去离子水和乙醇洗涤[20]。

1.2.2 制备核壳型复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs

将上述制备的80 mg Fe-Co PBAs 分散到16 mL甲醇溶液中，随后加入895 mg 2-甲基咪唑并充分搅拌20 min。同时，将1 559 mg 硝酸锌和400 mg 硝酸钴分别溶解在甲醇中。在40 ℃超声作用下依次将硝酸锌溶液和硝酸钴溶液缓慢加入到上述分散有Fe-Co PBAs晶体的2-甲基咪唑溶液中，保持温度超声15 min。产物使用甲醇清洗离心3 次，获得核壳型复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs，并在60 ℃真空条件下干燥12 h[21]。

1.3 结构表征

采用H-7650 型透射电子显微镜（TEM）和S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察Fe-Co PBAs和Fe-Co PBAs@ZIFs 的外观形貌，并进行元素分析（EDS）；采用D8 Advance 型X 射线衍射仪测定Fe-Co PBAs、ZIFs、Fe-Co PBAs@ZIFs 的X-射线衍射峰图谱，2θ 范围为0°～60°；采用SDTQ600 型热重分析仪，在N2条件下以2°C/min 的升温速率进行热重分析，温度范围为25～650°C；采用Autosorb-iQ-C 型全自动物理/化学吸附分析仪对Fe-Co PBAs@ZIFs 的孔径结构进行分析。

1.4 RhB 和MB 的催化降解

用于该降解实验的催化剂均是在同一批次制备。降解实验均在室温下进行。将12.5 mg 催化剂加入含25 mL RhB 或MB 溶液（30 mg/L）的三颈圆底烧瓶中混合。为了建立吸附-解吸平衡，首先将混合溶液搅拌60 min，随后将1 mL 的PMS 溶液（1 mol/L）加入到混合溶液中以引发反应。在反应的同时，经过固定的时间间隔每次定量取出1 mL 样品溶液，并立即用1 mL 甲醇淬灭阻止反应进行。离心获得上清液，立即用于紫外光谱分析。为了评价Fe-Co PBAs@ZIFs 的催化动力学，研究了Fe-Co PBAs@ZIFs 随时间的降解效率，并通过一级反应评价了反应速率：

式中：C0为污染物初始质量浓度；Ct为降解过程中t时刻的污染物质量浓度；A0为体系初始吸光度值；At为t 时刻吸光度值；k 为反应速率常数。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

Fe-Co PBAs 通过温控超声包埋在ZIFs 中，得到了核-壳结构的复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs。复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 包含有更多种类的过渡金属活性位点，从而提高催化活性。图1 所示为Fe-Co PBAs 和Fe-Co PBAs@ZIFs 的TEM 图和SEM 图。由图1 可知，Fe-Co PBAs 的表面非常光滑，具有立方结构，尺寸均匀并且具有良好的分散性，粒径约为100 nm；复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 为棱十二面体，粒径大小均匀。

图1 Fe-Co PBAs 和Fe-Co PBAs@ZIFs 的TEM 图和SEM 图Fig.1 TEM images and SEM images of Fe-Co PBAs and Fe-Co PBAs@ZIFs

图2 所示为Fe-Co PBAs@ZIFs 的HAADF 图和EDS 图。

图2 Fe-Co PBAs@ZIFs 的HAADF 图和选定区域EDS 图Fig.2 HADDF images of Fe-Co PBAs@ZIFs and EDS images of selected area

由图2 可知，由于Fe-Co PBAs 和ZIFs 中都含有Co 元素，因此，在核、壳的位置都可以观测到Co 的存在。Fe 集中分布在中心位置500 nm 处，而Zn 则分布在Fe 两侧，证明了Fe-Co PBAs 被成功包埋在ZIFs中，本文成功合成了核壳结构Fe-Co PBAs@ZIFs。

2.2 物相分析

图3 为Fe-Co PBAs、ZIFs、Fe-Co PBAs@ZIFs 的X-射线衍射图谱。

图3 Fe-Co PBAs、ZIFs、Fe-Co PBAs@ZIFs 的XRD 图Fig.3 XRD images of Fe-Co PBAs，ZIFs，and Fe-Co PBAs@ZIFs

由图3 可以看出，在16.5°、25°、35.2°、39°、43°处出现了明显的特征衍射峰，同时还没有其他杂峰，和文献[22] 中普鲁士蓝出峰位置一致，峰型对应良好，表明成功制备了Fe-Co PBAs。ZIFs 特征衍射峰集中在2θ ＜30°处，与文献[23]一致，这证实了ZIFs 的成功合成。从Fe-Co PBAs@ZIFs 的XRD 图中可以明显看到ZIFs 和Fe-Co PBAs 的衍射峰。

2.3 热稳定性分析

图4 为Fe-Co PBAs@ZIFs 的热重分析图谱。

图4 Fe-Co PBAs@ZIFs 热重分析图Fig.4 TGA image of Fe-Co PBAs@ZIFs

由图4 可以看出，由于孔道中有机溶剂和水分子的存在，Fe-Co PBAs@ZIFs 在550 ℃以下有轻微失重，在550 ℃高温下重量损失加剧，表明了Fe-CoPBAs@ZIFs具有良好的热稳定性，可以推测在550 ℃以下时Fe-Co PBAs@ZIFs 的结构能够保持稳定。

2.4 比表面积和孔径分析

比表面积和孔径对于催化活性有一定影响。比表面积越大，暴露的活性位点越多，反应面积也越大，极有可能对反应效率和速率产生积极影响。核壳型Fe-Co PBAs@ZIFs 能够暴露更多的活性位点，从而提升催化活性。图5 所示为Fe-Co PBAs@ZIFs 的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布。

图5 Fe-Co PBAs@ZIFs 的N2 吸附-解吸等温线和BJH 孔径分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of Fe-Co PBAs@ZIFs and BJH pore size distribution

由图5 可知，Fe-Co PBAs@ZIFs 的比表面积为1 760.328 m2/g、孔径和孔体积分别为1.076 nm 和0.565 cm3/g。Fe-Co PBAs@ZIFs 的吸附等温线为Ⅰ型等温线，与Fe-Co PBAs@ZIFs 是微孔材料这一结论相符。

2.5 催化性能分析

复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 具有众多活性位点，同时其多孔结构保证了催化活性中心的可接触性，因此，Fe-Co PBAs@ZIFs 对PMS 有很好的活化性能，从而使染料快速催化降解。图6 所示为不同系统对染料的催化降解性能，图7 为RhB 和MB 的紫外吸收光谱图，图8 为RhB 和MB 降解的动力学曲线。

图6 不同系统条件对RhB 和MB 染料的降解对比Fig.6 Comparison of RhB and MB degradation in different systems

图7 RhB 和MB 的紫外吸收光谱图Fig.7 UV absorption spectrums of RhB and MB

图8 RhB 和MB 降解的动力学曲线Fig.8 Kinetic curves of degradation of RhB and MB

由图6 可知，当仅有PMS 单独加入到染料溶液中时，2 种染料RhB 和MB 都缓慢降解且降解效率低，这说明在没有催化剂加入时，PMS 自身难以产生硫酸根自由基以降解染料。然而当催化剂Fe-Co PBAs@ZIFs 和PMS 同时存在时，由于不同价态的混合金属之间电位不同，因而产生电子转移，产生的电子使得PMS 活化产生SO3·-活性自由基[24]，自由基可以氧化染料，使得有机染料可以在短时间内被有效降解。在PMS 和Fe-Co PBAs@ZIFs 共存的体系中，RhB和MB 分别在5 min 和4 min 内完全降解，说明与传统MOFs 催化剂（数十分钟）[25]和光催化剂（数小时）[26]相比，Fe-Co PBAs@ZIFs 具有良好的催化降解性能。

由图7 紫外光谱可知，RhB 最大吸收峰在554 nm处，在5 min 时几乎观测不到RhB 的吸收峰，表明此时RhB 降解完全；MB 最大吸收峰在664 nm 处，在4 min 时几乎观测不到MB 的吸收峰，表明此时MB 基本降解完全。由图8 可知，RhB 和MB 降解动力学曲线具有良好的线性关系，表明反应遵循一级速率动力学，并且由直线斜率求得速率常数k 值分别为0.745和0.802 min-1。

3 结论

本文通过时效沉淀法成功制备了立方晶体Fe-Co PBAs，进一步通过温控超声将其包埋在ZIFs 中，成功合成了核壳结构复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs。采用TEM、SEM、EDS、XRD、BET 等表征技术对催化剂进行结构表征，并将其用于激活PMS 降解RhB 和MB 染料。结果表明：

（1）采用超声合成法可在数十分钟内快速高效地合成Fe-Co PBAs@ZIFs。

（2）大的比表面积以及核壳结构能够使Fe-Co PBAs@ZIFs 暴露更多的活性位点，增强其催化活性。在室温条件下，通过Fe-Co PBAs@ZIFs 激活PMS 降解RhB 和MB，可将30 mg/L 的RhB 和MB 分别在5和4 min 内完全降解，说明Fe-Co PBAs@ZIFs 具有良好的催化降解性能。