辛醇与氨胺化反应催化剂Co/SiO2的制备与性能*

2023-05-10张荣明艾立玲冯金龙倪永明

化工科技 2023年1期

刘明,张荣明,艾立玲,冯金龙,2,倪永明

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318;2.大庆石化公司化工三厂,黑龙江大庆 163714;3.中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆 163714)

伯胺是衍生化学反应的关键试剂,广泛应用于药品、农用化学品、表面活性剂、聚合物和水处理等领域[1-5]。脂肪醇与氨在非均相催化剂上的直接胺化已经是一种工业化、数千吨规模的合成技术。此外,因为水是唯一的副产品,醇的还原胺化是一种具有发展前景的绿色化学反应途径[6-7]。

目前,在醇还原胺化非均相催化体系中,多以金属Ru[8]、Co[9]、Ni[10]、Cu[11]、Pt[12]等为活性组分的负载型催化剂,最常用的载体为氧化铝[13]、炭材料[14]、SiO2[15]等。贵金属催化剂相对成本较高,工业上应用较少[16-18]。Co在元素周期表中邻近镍的第三周期,外部电子排列为3d74s2,鲍林电负性等级为1.88,其表面易于吸附氢。由于Co表面可调控的电子态和对氢和氨的良好吸附性能,显示其催化醇胺化的强大潜力。Xie等[19]采用共沉淀法制备Ni、Co催化剂,发现在某些醇胺化反应中,Co比Ni更有活性,Co催化剂有较高的乙二醇转化率和对伯胺的选择性。Wang等[20]通过C、N或O原子结合能的关系构建中间体,运用密度泛函理论以辛醇与氨胺化反应为模型,结合微动力学,模拟计算结果表明Co催化剂具有卓越催化性能。Sewell等[21-22]用浸渍法制备Co/SiO2和Ni/SiO2催化剂用于乙醇胺化,对比发现,Co/SiO2的催化性能更佳,转化率和对1-辛胺的选择性分别为60%和50%。Cho等[23]用湿浸渍法制备了Co/γ-Al2O3催化剂,用于异丙醇的还原胺化,负载量为23%的Co/γ-Al2O3性能良好,转化率和对异丙胺的选择性分别为81.5%和71.7%,连续使用100 h无失活迹象。Yuan等[24]以邻苯二胺为配体,对合成的钴配合物进行热解,制备了氮掺杂碳纳米管钴催化剂,比表面积最高达981.2 m2/g。发现热解温度对其结构和性能有很大影响,Co@NC-800性能最佳,目标胺产率为81.8%～100%,且重复使用多次没有失活。Ibanez等[25]采用顺序浸渍法制备了银改性的钴催化剂Ag-Co/γ-Al2O3,以钴负载量为5%的Ag3-Co97/γ-Al2O3为催化剂,转化率和1-辛胺的选择性分别为90%和78%。Zhao等[26]采用共沉淀法制备了Co-Ba-Fe/γ-Al2O3催化剂用于1,2-丁二醇胺化,转化率为72.9%,对2-氨基1-丁醇的选择性为73.3%。表征发现制备过程中形成的Co7Fe3晶相抑制了不可还原的CoAl2O4的生成,提高了催化剂的稳定性和还原性。Niu等[27]用预浸渍-共沉淀法制备的铋改性钴催化剂Co-Bi/γ-Al2O3用于1-辛醇的胺化,发现铋改性后,反应速率提高了2倍;催化剂对伯胺的选择性增加。其中催化剂Co1.0Bi/γ-Al2O3的醇转化率高于96%,对1-辛胺的选择性为70%。

1-辛胺是一种重要的脂肪伯胺,是工业有机合成中常用的中间体,有着广泛的应用[25,27]。溶胶-凝胶法能够使金属组分分散良好,易于制备小粒径的催化剂,操作简单,焙烧温度是该法制备催化剂的重要影响因素。焙烧温度过低,催化剂活性组分的物相形成不完全并可能留有杂质,焙烧温度过高会导致催化剂出现烧结,活性金属的粒径尺寸增大,影响催化剂的活性。作者以溶胶-凝胶法制备了催化剂前驱体,再经不同的焙烧温度制备了催化剂Co/SiO2-t,并通过BET、H2-TPR、XRD、SEM、XPS等表征,以1-辛醇与氨的胺化反应为模型进行实验,研究焙烧温度对催化剂结构、钴粒径尺寸和催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水硝酸钴、乙醇、硅酸四乙酯、氨水：质量分数28%：分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;氨气、氢气：体积分数99.99%,大庆雪龙气体有限公司。

扫描电子显微镜：JSM-6500F,日本电子株式会社;X射线衍射仪：D8 ADVANC,德国布鲁克公司;化学吸附仪：TP-5080,天津先权公司;X射线光电子能谱仪：Nexsa X,赛默飞世尔科技有限公司;氮气等温吸附脱附仪：NOVA-2000e,康塔仪器公司;气相色谱仪：GC-2010,岛津仪器(苏州)有限公司。

1.2 催化剂的制备方法

按照n(离子水)∶n(乙醇)∶n(正硅酸四乙酯)=15∶4∶1混合,再向混合溶液中加入15.3 g的Co(NO3)·6H2O,t=25 ℃老化48 h,待溶液变为红色的胶冻,将其粉碎,在pH=11的氨水中浸泡8 h,t=70～75 ℃将溶液搅拌并慢慢蒸干,t=100 ℃干燥24 h,得到暗红色固体,将固体研磨至粉末加入去离子水置于离心试管,离心水洗5次,水洗后再次将固体粉末在100 ℃干燥24 h。干燥后的粉末经球磨机研磨得到催化剂前驱体,将前驱体分别在450、550、650和750 ℃焙烧6 h,经研磨得到黑色粉末状的催化剂,催化剂记为Co/SiO2-t,t代表焙烧温度。

1.3 胺化实验方法

1-辛醇与氨胺化反应的装置图见图1。

图1 反应装置图

反应在50 mL不锈钢高压反应釜中进行,配有搅拌装置、温度控制装置和压力显示器。在反应釜内加入1.66 g的1-辛醇和150 mg的催化剂,不添加任何溶剂,反应釜密封并抽真空。通入氢气和氨气,通过阀门调节氢气与氨气的流量,从氢分析仪可以监测氢气占混合气体的百分比(即氢气进气比),通过压力显示器监视釜内压力,控制总压力为1 MPa(H2+NH3),达到反应压力后开始搅拌(600 r/min)并加热,待温度逐渐升高至反应温度,反应6 h,反应结束后待反应釜冷却至室温,过滤混合物。将催化剂用乙醇溶液离心洗涤4次,在真空干燥箱内90 ℃静置8 h进行重复实验,测试催化剂的稳定性。

a Co/SiO2-450

1.4 催化剂的评价方法

产物由气相色谱仪分析,采用面积归一法计算催化剂的转化率与选择性,计算见公式(1)、(2)。

(1)

(2)

2 催化剂的表征分析

2.1 催化剂的XRD表征

催化剂Co/SiO2-t的XRD谱图见图2。

2θ/(°)图2 催化剂Co/SiO2-t的XRD谱图

由图2可知,所有催化剂XRD的谱线基本一致,2θ=31.2°、36.9°、44.8°、59.5°和65.3°归属于Co3O4(标准卡片PDF#42-1467)的特征峰,分别对应(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[28]。焙烧温度从450 ℃上升至750 ℃,Co3O4的衍射峰峰形变尖锐、半峰宽变窄,说明焙烧温度的升高使Co3O4的结晶度增加,粒径尺寸变大。选取2θ=36.9°对应晶面(311)的特征峰的半峰宽数据,用谢勒公式d(Co3O4)=0.9λ/βcosθ(d为平均粒径,nm;β为半峰宽,λ为X射线波长,θ为衍射峰的角位置)计算得出催化剂Co/SiO2-450、Co/SiO2-550、Co/SiO2-650、Co/SiO2-750中Co3O4的平均粒径分别为15.92、17.61、18.92和23.91 nm。

2.2 催化剂的SEM表征

催化剂Co/SiO2-t的SEM图见图3。

由图3可知,催化剂颗粒均呈现出球状且大小分布均匀,并具有孔道结构。所有催化剂均表现出纳米颗粒的聚集,这可能是颗粒之间相互吸引力的作用。

2.3 催化剂的BET表征

催化剂的BET表征见图4。

p/p0a 催化剂Co/SiO2-T的N2吸附-解吸等温曲线图

由图4a可知,按照IUPAC孔隙分类依据,各催化剂样品的N2吸附-解吸等温曲线均呈Ⅳ型,且各曲线均具有明显的H2(b)型回滞环,表明催化剂均具有孔结构。由图4b可知,催化剂Co/SiO2-450的孔径分布曲线与其他3种催化剂有所不同,呈2个峰分布,分别为2.42和6.36 nm,表明催化剂Co/SiO2-450存在较多的小孔径介孔。

催化剂Co/SiO2-t的孔结构参数见表1。

表1 催化剂Co/SiO2-t的孔结构参数

由表1 可知,催化剂的平均孔径为2～50 nm,均为介孔结构。焙烧温度从450 ℃升至550 ℃,催化剂的比表面积从271 m2/g增至288 m2/g,平均孔径从6.32 nm增至7.83 nm。焙烧温度继续升高,由550 ℃升至750 ℃,催化剂的平均孔径逐渐增大,从7.83 nm增至8.36 nm;孔体积逐渐减小;催化剂的比表面积从288 m2/g降至227 m2/g,焙烧温度过高可能出现烧结现象,破坏了孔道的结构,降低了催化剂的比表面积。

2.4 催化剂的TPR表征

催化剂Co/SiO2-t的H2-TPR谱图见图5。

t/℃图5 催化剂Co/SiO2-t的H2-TPR谱图

2.5 催化剂的XPS表征

催化剂Co/SiO2-t还原后的Co 2p XPS谱图见图6。

E/eV图6 催化剂Co/SiO2-t还原后的Co 2p XPS谱图

由图6可知,所有还原后的催化剂样品Co 2p的XPS谱线均有2个主峰,分别为778.6～781.0和793.2～795.9 eV,对应Co 2p3/2和Co 2p1/2的轨道。Co 2p3/2峰解卷拟合成2个组分峰,分别约为778.7和780.8 eV,对应Co0和Co2+;Co 2p1/2峰也被解卷拟合成2个组分峰,分别约为793.3和795.7 eV,对应Co0和Co2+[30]。随着焙烧温度逐渐升高,特征峰向低结合能方向移动,这可能是大粒径与小粒径的钴原子弛豫程度不同所导致。

催化剂Co/SiO2-t还原后的Co0平均粒径、还原度、分散度与结合能参数见表2。催化剂还原后的Co0平均粒径计算由经验公式d(Co0)=0.75×d(Co3O4)得出(d为平均粒径,nm),分散度的计算公式为D(Co0)=2MV/(0.18mVmdr)(D为分散度,%;M为钴摩尔质量,g/mol;V为氧化还原法测定的氢消耗量,L;m为样品质量,g;Vm为气体摩尔体积,L/mol;dr为H2-TPR测定的钴还原度,%)。

表2 催化剂Co/SiO2-t还原后的Co0平均粒径、还原度、分散度与结合能参数

由表2可知,随着焙烧温度的逐渐升高,Co0的粒径尺寸逐渐变大,分散度与还原度均逐渐降低。

3 催化剂的性能

3.1 焙烧温度的影响

反应温度为175 ℃、氢气进气比为60%,催化剂Co/SiO2-t在1-辛醇与氨胺化反应中的催化性能见图7。

t/℃图7 催化剂Co/SiO2-t的催化性能

由图7可知,随着焙烧温度逐渐升高,催化剂Co/SiO2-t的醇转化率逐渐降低,这是由于催化剂的Co0平均粒径尺寸逐渐变大,分散度与还原度逐渐降低,与文献报道的“尺寸效应”相一致[25,31]。催化剂对1-辛胺的选择性呈现出先升高后降低的趋势,与催化剂的比表面积随着焙烧温度升高的变化趋势一致,比表面积最大的催化剂Co/SiO2-550表现出最佳的催化性能,这是由于比表面积越大,越有利于反应活性中心的增加,越有利于1-辛醇与氨在催化剂上充分地接触,越有利于醇胺化反应的进行。催化剂Co/SiO2-550的转化率为92.52%,对1-辛胺的选择性为68.94%。

3.2 反应温度的影响

氢气进气比为60%,催化剂Co/SiO2-550在不同反应温度下的辛醇与氨胺化反应中的催化性能见图8。

t/℃图8 催化剂Co/SiO2-550在不同反应温度下的催化性能

由图8可知,随着反应温度逐渐升高,1-辛醇的转化率逐渐升高,催化剂对1-辛胺的选择性呈现出先升高再降低的趋势。反应温度从165 ℃升至185 ℃,转化率与选择性均逐渐升高,反应温度为185 ℃,选择性最高;继续升高温度,转化率逐渐升高,而催化剂的选择性逐渐降低,这是由于过高的温度使醇胺化中间产物醛发生更多的副反应,脱羰基生成烷烃和一氧化碳。反应温度为185 ℃,催化剂Co/SiO2-550的转化率为93.12%,对1-辛胺的选择性为69.97%。