锌离子电池常用电解质种类及研究进展*

赵 晴,丁玉寅,陆继鑫,王存国

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东 青岛 266042)

在可持续发展进程中能源短缺和环境污染已成为人们不可忽视的两大难题。随着传统化石能源的消耗殆尽,对可再生资源的需求变得越来越紧迫。然而,大多数可再生能源,例如太阳能、潮汐能和风能会受到本身的间歇性和不稳定的限制,因此大规模化学能储存技术已被视为可靠的候选者,可有效地进行存储和转换[1-5]。

锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)以质量轻、循环寿命长、无记忆性等特点已被广泛用于各种便携式电子产品[6-9]。但是,高温环境下LIBs可能会产生热失控,存在短路、燃烧、爆炸等安全隐患;低温下又可能会形成锂树枝晶。另外,过度消费锂资源,导致金属锂成本越来越高,限制其在储能领域中的广泛应用。而水性锌离子电池(Zinic ion batteries,ZIBs)得益于金属Zn的安全性能高、抗腐蚀性能好、资源丰富及成本低等优点,而且理论比容量高(820 mAh/g)、氧化还原电位低(-0.76 V)、丰度高(比锂高约300倍),对氧气和潮湿的气氛敏感性差,越来越成为人们关注的重点[10-14]。与LIBs使用的传统有机电解液相比,水性ZIBs使用的水溶液电解质具有高安全性、低成本性、易处理性和高离子电导率等优势,因此水性锌离子电池有望成为下一代大规模开发的新型储能电源。

1 锌离子电池工作原理

锌离子电池的研究可追溯到150年前,1868年法国工程师乔治采用二氧化锰和碳粉作正极粉料,并插上一根碳棒集流体作正极,把一根锌棒部分地插入电解液中作负极,电解液是用质量分数20%的氯化铵水溶液,制作成第一个锌锰湿电池。到1950年,在锌锰干电池的基础上成功研制出碱性锌锰电池,以锌粉为负极,电解二氧化锰为正极,电解质采用NaOH或KOH。1986 年,在传统碱性锌锰电池的基础上,用硫酸锌电解质代替碱性电解质,第一次研制出锌离子电池,但其原理并不清楚,直到2010年,锌离子电池的概念在中国正式被提出并获得专利。

传统的碱性锌锰电池被称为“一次电池”,是基于负极锌的溶解/沉淀,正极质子的插入/脱出[7],其发生的反应机理如下。

现在研究的锌离子电池是一种可充电电池,属于“二次电池”;由正极、负极、电解质、隔膜等主要部分组成。其中,正极是可储存Zn2+的宿主材料,目前常用的正极材料有钒基化合物、锰基化合物、普鲁士蓝类似物等;负极采用能够进行可逆沉积/剥离的金属锌;电解液是含有Zn2+的溶液,可以是碱性溶液也可以是中性或温和的酸性溶液。根据电解质的不同,锌离子电池的储能机制分为Zn2+嵌入机制、H+和Zn2+双离子嵌入机制、电荷转移的可逆化学反应机制、Zn与有机正极的配位反应机制等。

锌离子电池的工作原理见图1(其中Zn2+在α-MnO2正极和Zn负极之间迁移,左上角插图显示MnO2呈八面体结构)[14],以α-MnO2作正极,金属Zn作负极,ZnSO4或Zn(NO3)2的水溶液作电解液组成锌离子电池。其放电过程首先是锌负极失去电子形成Zn2+,在电解液中迅速扩散并嵌入到α-MnO2正极中,从而在电路中产生电流;充电过程则相反,Zn2+从正极脱出至电解液中,随后在Zn负极的表面上获得电子。因此,锌离子电池的能量储存过程依靠Zn2+在正负极之间移动实现。与锂离子电池类似,锌离子电池也是一种“摇椅式电池”。具体反应机理如下。

由锌离子电池的工作原理可知,电解液在充放电过程中发挥着至关重要的作用,类似于人体内血液输送氧气的功能,电解液则承担着在正负极之间Zn2+迁移的载体任务,从而决定电化学稳定的电势窗口,并影响Zn2+存储的库仑效率。对电解质的进一步研究可以提高锌离子电池的稳定性,拓宽锌离子电池在能源存储方面的应用。目前,用于锌离子电池中的电解质有五大类,即水系电解质、离子液体电解质、有机电解质、凝胶电解质、准固态/全固态电解质。

2 锌离子电池电解质

2.1 水系电解质

水系电解质最大的优点是高安全性、低成本性。另外电解质的黏度与离子电导率近似成反比,水系电解质因其黏度和溶剂化能较低,因而离子电导率很高。

对于KOH、LiOH、NaOH的碱性电解质,在浓度较稀时,会有ZnO、Zn(OH)2、Mn(OH)2等副产物的生成,导致电池容量和库伦效率降低;可以通过对碱性电解质进行浓缩提高电池容量和库伦效率,但浓度一般不超过6 mol/L。而酸性电解质则可以减少副产物的生成,因而在锌离子电池的组装过程中优先选用中性或弱酸性水系电解质,Xu等[14]在2011年首先研发出了在中性或弱酸性电解质中工作的水系锌离子电池(Aqueous Zinc Ion Batteries,AZIBs),通过对AZIBs电解质锌盐[如Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnCl2、ZnF2,ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(BF4) ·xH2O和Zn(N(CF3SO2)2)2等]进行尝试,发现ZnSO4和Zn(CF3SO3)2水系电解质效果较好。

虽然水系电解质中大量活性水会使电极材料最大程度地激活,但也可能会损坏电极。例如电子和离子的不均匀分布会促进负极表面树突的生成,并且在弱酸性的Zn2+水溶液中容易发生氢化反应,导致pH值增加,从而在放电过程中会诱导副产物生成;另外,某些微溶的正极材料,在充放电过程中不断地溶解也会使容量快速衰退,最终导致正极和负极的不可逆反应。因此,较低的离子转移数、较弱的电化学稳定性、狭窄的电化学窗口和温度窗口,都会阻碍锌离子电池水系电解质的发展。

目前,水系锌离子电池存在的问题及相应的解决方案见图2。

众所周知,在低浓度的电解液中,大多数水分子是游离状态,只有少部分与离子整合形成溶剂化离子氛。当盐浓度升高时,更多的水分子可以参与溶剂化过程,减少活性并增加水分解电势。因此,可通过减少电解质中水分子活性实现宽的电化学窗口[18]。Li等[19]使用8 mol/L NaClO4+0.4 mol/L Zn(CF3SO3)2的浓缩电解液,扩展了电化学窗口(最大约2.5 V),并减少了正极溶解。

但是,较高的盐浓度将增加电池成本,而且产生较高的电解液密度也会降低电池的总能量密度。因此,一些含氧化学键的有机化合物可以用作电解液添加剂,通过在H2O中形成稳固的氢键以减少游离水分子,从而抑制宽电压窗口中的氢化反应。Cui等[20]在2 mol/L ZnSO4电解液中添加体积分数1%的二甲醚(DME),可获得Zn负极较高的循环稳定性。Hou等[21]通过将十二烷基硫酸钠(SDS)添加到电解液中,以低库伦倍率(0.5 C)充放电,表现出了较好的循环稳定性和高库仑效率(97%),而且将电解液的电化学窗口扩展到约2.5 V。基于密度泛函的理论化学计算结果表明,SDS不仅抑制了水分解、Mn的溶解以及Zn的腐蚀,也提高了循环寿命和倍率性能。

2.2 离子液体电解质

Ji等[29]采用离子液体电解质N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(PYR14TFSI),组装成基于锌离子电池的双离子电池(ZDIB)[30-32],该电池的可逆容量为57 mAh/g,500次循环后仍有86%的容量保持率,平均放电电压达到1.6 V,高于大多数报道的常规水性锌离子电池。

另外,近年来提出了一种与离子液体相关的“离子凝胶”电解质概念[33-34],即用离子液体作为液相,聚合物作为固相,使液相渗入整个固相制备离子凝胶。其目的是在离子凝胶中既保存离子液体所独有的性质,又在一定程度上缓解了由于离子液体电解液的高黏度导致的低离子电导率这一缺陷[35]。Simons等[36]通过使用1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺离子液体基电解质,制备了锌电池,循环性能超过300次,证明了该离子凝胶电解质的可行性。Anastro等[37]以聚二甲基二烯丙基双(三氟甲磺酰基)亚胺为聚合物基体,制备并优化了一种新型离子凝胶电解质,并研究了其用于全固态可充电锌离子电池的性能。该离子凝胶电解质的使用,提高了离子液体在约2V电池负极的稳定性,离子电导率也提高了2个数量级,这得益于阴离子混合物的相互作用。

因此,由聚合物基质和离子液体组成的离子凝胶,可作为储能设备的液体电解质的替代品,可以防止液体电解质的泄漏和蒸发导致设备故障等安全隐患,与固体聚合物电解质相比,离子液体的固有性质提高了离子凝胶的离子电导率,且由于化学结构的相似性又缓解了离子液体本身高黏度的缺点。

当然,锌离子电池的电化学性质与阴阳离子的结构密切相关,电解液的黏度会随着阳离子半径的增大而增大,从而导致较低的离子电导率。而离子液体电解质由于长链结构的阳离子体积大,相应地会增加电解质的黏度,降低离子电导率,使得离子液体电解质缺乏普遍适用性,限制了其在电化学领域中的广泛应用[38-39]。因此,提高离子液体电解质的电化学性能仍是将来研究的重点。

2.3 有机电解质

相比于水系电解液,有机电解液中锌的热力学稳定性好、氧化还原可逆性高,从而增强了锌离子电池沉积/剥离的可逆性,拓宽了电化学窗口;更为重要的是,通过避免钝化副产物的产生,最大程度地减少锌树突的形成,使电解液和Zn负极之间有良好的界面相容性。因此,由有机电解液组装的ZIBs表现出较高的工作电压和放电容量。而且有机电解液中的纯有机溶剂可以消除水系电解液中由水引起的副反应并简化电化学氧化还原过程,为有机电解液的进一步研发与应用奠定了基础。

常用的有机电解液溶剂如乙腈、三甲基磷酸盐(TMP)和二甲基甲酰胺(DMF)等,均表现出优异的电化学性能[40]。Naveed等[41]选用了安全、环保和经济的有机溶剂TMP及其与碳酸二甲酯(DMC)的混合物,分别用于三氟甲基磺酸锌[Zn(OTF)2]作为金属锌负极的电解液,用TMP为电解液,负极Zn的循环寿命可达2 000 h,库伦效率达99.57%;用TMP-DMC混合溶剂作电解液,Zn的循环寿命能超过5 000 h,库伦效率达99.15%。Han等[42]将非水的乙腈(AN)-Zn(TFSI)2电解液与纳米结构的双层水合氧化钒组装成可充电的Zn/BL-V2O5锌离子电池,AN-Zn(TFSI)2电解液在Zn金属负极(≥99%的库仑效率)上显示出高度可逆的Zn沉积行为,氧化-还原反应副反应很少发生,应该有相对较低的可逆沉积过电势( ≈ 0.1 V)和高负极稳定性( ≈3.6 V vs.Zn2+/Zn),这为可充电锌离子电池正极材料提供了一种新型的电解液。

然而,有机电解液由高黏度引起的低离子电导率会进一步影响ZIBs的倍率性能,因而基于水系和有机电解液之间的协同作用,二者的混合物可以提供更大的电化学窗口和更高的离子电导率。考虑到不同有机分子和水分子之间相容性的差异,目前有2种不同的靶向研究策略。首先对于亲水性有机溶剂,由于良好的相容性,专注于调节有机溶剂和水含量之间的比例;同时,还应考虑到制备的混合电解液中锌盐的浓度,使其获得最佳离子电导率和耐高、低温性能的混合电解液。其次,对于疏水有机溶剂,需要将有机溶剂限制在锌负极表面上,这可以通过将Zn负极涂上MOF或其他修饰材料实现。

Yang等[43]以新型三乙基磷酸盐(TEP)与水溶液为共溶剂[n(TEP)∶n(H2O)=7∶3],用Zn(CF3SO3)2作锌盐电解质配成电解液,可以使 Zn沉积/剥离循环寿命超过3 000 h,库伦效率达99.68%。用0.5 mol/L Zn(CF3SO3)2-TEP-H2O电解液与Zn负极和铁氰化铜钾(KCuHCf)正极组装成新型Zn/KCuHCf电池,该电池显示出稳定的循环性能,1 000次循环后的容量保持率为74%,平均库伦效率为97.66%。

当然,有机电解液的缺点是较低的离子电导率,导致电池的高倍率放电性能下降;此外,大多数有机溶剂价格较贵且易燃,对生态环境有一定影响,这与锌离子电池对环境比较友好的初衷不够相符。

2.4 凝胶电解质

液体电解液虽然应用广泛,但存在Zn2+溶剂化作用并在电解液表面形成壳;常规的柔性水溶液电解液却无法在低温下工作,电解液不可避免地会冻结并限制了离子的传输,从而导致其电化学性能下降;与之对应的电池温度相应性不好,存在电解液泄漏的可能性。为了避免上述问题,可以将一些亲水性聚合物或无机分子引入含锌的盐溶液中以制备凝胶电解质。与液体电解质相比,凝胶电解质可以防止电解质的泄漏及由应变引起的结构不良错位。另外,由于高的物理柔韧性、出色的机械性能、理想的电化学性能等特点,凝胶电解质主要集中在柔性储能设备的应用上,因而在柔性ZIBs的制造中,可以考虑选用凝胶电解质[44-46]。

Wang等[47]开发了基于聚丙烯酰胺(PAM)和甘油(GLY)的抗冻结凝胶电解质(见图3)。PAM或GLY与水分子之间的强氢键相互作用不仅避免了在低温下凝胶电解质的结晶,而且还限制了游离水的蒸发及泄漏过程,这种凝胶电解质在-40 ℃时显示出高离子电导率(为9.65×10-5S/cm)。基于PAM-H2O-GLY凝胶电解质的柔性ZIBs在-40 ℃下也表现出优异的电化学性能,未封装的设备在经30 d后仍拥有98%的初始容量。尽管凝胶电解质中的水在温和条件下可以被有效地限制,但水凝胶电解质中水分子的蒸发和冷冻问题仍然很棘手。

典型的凝胶电解质分为未交联的凝胶电解质、物理交联的凝胶电解质和化学交联的凝胶电解质。凝胶电解质中常用的聚合物有聚乙烯醇(PVA)、黄原胶、羧甲基纤维素钠(CMC)和气相二氧化硅等,其中最常用的是基于PVA的凝胶电解质[48-51]。

未交联的凝胶电解质具有黏性和无定形的特点,且有一定的流动性。因此,通常表现出较差的机械性能。这些电解质在一定压力下可能会变形和损坏,并且在大多数情况下还需要其他分离器。相反,交联的电解质更稳定并具有柔韧性。例如,带有物理交联的PVA/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质可以通过氢键自我黏合,无需任何外部刺激[52]。对于具有2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4的基于化学交联聚丙烯酰胺(PAM)电解质,表现出良好的拉伸强度(273 kPa),拉伸伸长率高达3 000%,其多孔结构有利于Zn2+的传输[53]。因此,在室温下,基于PAM电解质的离子电导率高达1.73×10-2S/cm。当水凝胶受到300%的拉伸应力时,离子电导率仍然具有1.65×10-2S/cm,这受益于稳定的PAM框架结构和不受阻碍的离子输运。

通常,具有物理交联的水凝胶电解质显示出较差的热稳定性,只能承受较小变形性。但是,与物理交联相比,化学交联中的化学键更强。因此,具有化学交联的电解质拥有更稳定的网络结构,可确保良好的机械强度和柔韧性,更适合实际应用。另外,水凝胶电解质具有多孔网络结构,该网络由充满高含量锌盐电解质的亲水性聚合物链组成,可以通过引入聚合物链的各种官能团(包括自我保护、自我恢复、自我修复等)赋予水凝胶电解质的智能特征。

2.5 准固态/全固态电解质

凝胶电解质的低离子电导率、低化学稳定性、界面接触不良等缺点,依旧是未解决的问题,从而应用也受到限制[54-55]。与凝胶电解质类似,准固态和全固态电解质有望解决水分子的分解反应、蒸发及液体电解质的泄漏带来的影响。此种电解质主要使用聚合物或无机化合物和液体制成,以形成交联或混合溶液。作为一个有希望的新型储能系统,固态锌离子电池(Solid Zinc Batteries,SZIBs)具有一系列明显的优势,如不存在电解质泄漏等问题,具有较好的灵活性和低成本、高安全性等优势。

Zeng等[56]受益于聚(3,4-乙二醇二苯乙烯)(PEDOT)缓冲层和基于Mn2+的中性电解质,制作了Zn-MnO2@PEDOT电池,在水溶液中可呈现出366.6 mAh/g的放电容量和良好的循环寿命(300次循环后容量保持率为83.7%)。当使用PVA/ZnCl2/MnSO4凝胶作为电解质时,组装的准固态Zn-MnO2@PEDOT电池仍然具有较高的充放电可逆性,在300次循环后仍高于其初始容量的77.7%,库伦效率近100%。此外,这种灵活的准固态Zn-MnO2电池的能量密度可达504.9 W·h/kg。

Li等[57]使用了一种新型设计的明胶和基于聚丙烯酰胺(PAM)的分层聚合物电解质(HPE),HPE通过将PAM接枝到填充在聚丙烯腈(PAN)网络中的明胶链上制备(见图4),PAM在水凝胶上的接枝显著提高了HPE膜的机械强度和离子电导率。基于HPE的固态ZIBs表现出高能量密度为6.18 mW·h/cm2,高面积功率密度为148.2 mW/cm2及优异的放电容量(306 mAh/g),1 000次循环后的库伦效率为97%。可以在各种严峻的条件下如弯曲、锤击、刺穿、切割、缝制等工作,是一个高安全性、可穿戴和反复充放电的固态ZIBs。

图4 自由基聚合方法合成HPE示意图

然而,由于在固相中的Zn2+扩散速率低,制备全固态锌离子电解质是一项艰巨的任务。固态电解质与电极的相容性不佳,高界面阻抗会极大地阻碍其进一步应用。因此,必须探索出合适的固态电解质的物理、化学特性和内部的锌离子迁移机制,才可能会更深入了解SZIBs。

3 结束语

综述了锌离子电池电解质的相关研究进展,包括水系电解质、离子液体电解质、有机电解质、凝胶电解质、准固态/全固态电解质等。水系电解质制备简单、安全性高、离子导电率高;大量活性水的存在可能会损坏电极并引发一系列问题,通过pH值调整,提高盐浓度、电解质添加剂等方法进行优化。离子液体电解质具有较宽的电化学窗口,避免了水系电解质中的氢化反应,阳离子结构导致低离子电导率,这对其广泛使用受到了限制。传统的有机电解质与锌负极表现出较高的相容性,但是较低的离子电导率和试剂毒性始终阻碍其进一步地应用。与液态电解液相比,凝胶和准固态电解质是提高电解质与锌负极相容性的理想策略,并且在柔性电子设备的应用上有广阔的前景。