琥珀酸二异戊酯磺酸钠的合成工艺及性能*

公丕文,陈隆旋,苗桂美,孙凌波,赵瑞阳**,白佳玉

(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042;2.沈阳医学院附属中心医院 检验科,辽宁 沈阳 110000)

琥珀酸酯磺酸钠盐(Sodium succinate sulfonate,简称SS)是一类具有两亲结构、优异的乳化性、润湿性、渗透性和可降解性等特点的阴离子表面活性剂[1],广泛用于日用化工、涂料、印染、皮革、农药、感光、矿山、造纸、医药等行业[2-6]。这类表面活性剂分子结构的可变性强,可以任意改变亲油基的结构和个数,从而改变其表面活性及其他特性,以满足多种应用领域的特殊需要。以琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)为代表的阴离子表面活性剂在纳米材料自组装方面和反胶束体系形成有着非常重要的地位[7-9],由于该类表面活性剂的乳化性能较好,在形成微乳液的过程中不需要加入助表面活性剂。该类表面活性剂所形成的反胶束体系,在制备纳米材料和提纯分离蛋白质[10-11]等领域的应用越来越广泛,此外这类表面活性剂具有合成工艺简单、废气废固少、价格低、投资少、生物降解性好、抗硬水能力强等优点,促使人们对其进行研究和开发,发展应用前景广阔[12-13]。

近几十年来,中国的琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂的开发和应用得到迅速发展,但是产品多样化和质量与国外产品仍有一定差距,相应的系列产品开发不够,具有一些特殊用途的产品研究不足,现有生产工艺会产生较多废水,后处理成本高,严重影响了产品的市场竞争力。因此,研究琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂合成工艺及其性能,丰富中国在琥珀酸酯磺酸钠盐类表面活性剂种类,对中国此类表面活性剂的工业生产具有重要的理论和实际意义。

作者以马来酸酐(MA)和异戊醇(IA)为原料,利用酯化和磺化反应,采用非外加相转移催化剂条件合成了琥珀酸二异戊酯磺酸钠(Sodium diisoamyl succinate sulfonate,简称MDSS)。通过实验考察,得到一种制备MDSS的简易生产工艺,降低了生产工艺中水的用量,并且对酯化反应条件、磺化反应条件进行优化,确定了最佳的反应条件,研究了产品的乳化性和润湿性,为该产品的工业化生产提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MA、IA、对甲苯磺酸(TsOH)：阿拉丁试剂上海有限公司;无水亚硫酸氢钠、甲醇、硅油：天津富宇精细化工有限公司;十二烷基硫酸钠：天津市致远化学试剂有限公司;正己烷、十二烷基苯磺酸钠：天津市北辰方正试剂厂;以上试剂均为分析纯。

机械搅拌器：DW-2 90W,集热式自动搅拌器：DF-101S,真空水泵：SHK-Ⅲ,旋转蒸发仪：RK-1002,郑州科泰实验设备有限公司;核磁共振波谱仪(NMR)：BRUKER AVANCE 500 MHz,德国-瑞士布鲁克光谱仪器公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：Nicolet IS10,美国-赛默飞世尔科技公司;全自动表面张力仪：JK99,上海中晨数字技术设备限公司。

1.2 MDSS的合成路线

MDSS的合成路线分为酯化反应和磺化反应,见图1。

1.2.1 酯化反应

向配有搅拌器、温度计和减压蒸馏装置的(250 mL)三口烧瓶中加入IA、MA和TsOH,搅拌升温至80 ℃,常压反应1.5 h,减压蒸馏[(-0.08～0.10)MPa,2.5 h]将反应生成的水分带出,待反应完成后用饱和Na2CO3水溶液调节反应液pH=7～8,得到琥珀酸二异戊酯粗产品。

1.2.2 磺化反应

将NaHSO3、蒸馏水和上步反应液加入配有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的(250 mL)三口烧瓶中,升温至130 ℃反应4.0 h。反应结束后,向三口烧瓶中加入正己烷使产物完全溶解,过滤掉沉淀,将正己烷与水完全蒸出,得到粗制的白色产品(正己烷与水分离后可重复使用)。向得到的粗产品中加入无水甲醇,过滤掉沉淀,将甲醇蒸出(可重复使用)后得到纯度高于98%的MDSS。

1.3 结构表征

采用FTIR和1H NMR对合成产物进行表征。

1.4 测试指标及其方法

1.4.1 酸值与酯化率

称取适量酯化产物,用无水乙醇-KOH标准溶液中和产物中的—COOH,测定酸值,计算酯化率,监控反应进度[14]。

酸值的计算见公式(1)。

(1)

式中：c为KOH标准溶液的浓度,mol/L;V为消耗KOH标准溶液的体积,mL;M为KOH的相对分子质量,g/moL;m为试样质量,g。

磺化率的计算见公式(2)。

(2)

1.4.2 碘值与磺化率

称取适量磺化产物,采用碘量法测定碘值,计算磺化率,监控反应进度[15]。

碘值的计算见公式(3)。

(3)

式中：c为硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液的实际浓度,mol/L;V0为空白实验消耗Na2S2O3的体积,mL;Vt为试样消耗Na2S2O3的体积,mL;m为取样时试样质量,g。

磺化率的计算见公式(4)。

(4)

1.4.3 表面张力和临界胶束浓度(cmc)

采用铂金板法,利用表面张力仪测定表面张力。利用表面张力与浓度的对数作图,得出γ-logc曲线,将曲线转折点两侧作趋势线并延长相交,该相交点所对应的浓度即为产品的cmc[16-17]。

1.4.4 乳化性

采用分水时间法,配制c(产品)=0.01 mol/L水溶液,取10 mL水溶液于25 mL具塞量筒中,再加入10 mL硅油,剧烈振动50次后竖直静置,记录分离出5 mL水相的时间(分离时间),重复测试3次,取平均值[18]。

1.4.5 润湿性

在室温下记录2 cm×2 cm帆布片在0.01 mol/L的样品溶液中从布块放上去至布块沉入溶液底部的时间,重复测试3次,取平均值[19]。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应正交实验设计及结果

结合文献[20-22]及初步实验,可知MA与IA酯化反应的理想催化剂为TsOH,间隔0.5 h取样测酸值并计算酯化率检测反应进度。选择温度(A)、时间(B)、催化剂用量(C)[n(TsOH)∶n(MA)]和酸醇比(D)[n(MA)∶n(IA)]4个影响因素,进行四因素三水平的正交实验,因素与水平的选择见表1,正交实验的结果见表2。

表1 正交实验设计因素及水平

表2 L9(43)正交实验结果

由表2可知,影响酯化反应的因素由大到小排列依次为催化剂用量、反应温度、酸醇比和反应时间,催化剂用量和反应温度是影响酯化反应的最主要因素,随催化剂用量的增加和反应温度的升高,酯化率逐渐升高。酸醇比和反应时间对酯化反应的影响较小。这是因为酯化反应为可逆反应,反应一段时间后羧基的活性降低,酯化速度变慢,体系内氢离子的存在可以加速反应,同时还会使平衡向生成酯的方向进行[23],所以催化剂用量和反应温度对反应的影响较大;反应需要减压蒸馏,反应一段时间后多余的IA会随着反应时间的增加逐渐蒸发掉,使反应速度变慢,因此酸醇比和反应时间对酯化反应影响较小。由正交实验结果可以确定的较佳反应条件为反应温度 80 ℃,反应时间 4 h,催化剂用量为 5%,酸醇比为1∶2.45。

2.2 酯化反应的延伸实验

为了进一步优化反应条件,按对酯化反应影响因素由大到小分别对催化剂用量、反应温度、和酸醇比进行了延伸实验。

不同催化剂用量下酯化反应的酯化率见图2。

反应时间/h图2 不同催化剂用量下酯化反应的酯化率

由图2可知,随着催化剂用量增加,酯化率也相应增加;但过多的催化剂用量会增加生产成本和后续的除杂工序,当催化剂用量小时,酯化反应速度下降,反应时间变长。由于催化剂用量为5%和9%的酯化反应在4 h的酯化率分别为98.72%和98.78%,2次实验的结果差距不明显,所以实验选定的最佳催化剂用量为5%。

不同温度下酯化反应的酯化率见图3。

反应时间/h图3 不同温度下酯化反应的酯化率

由图3可知,温度升高导致酯化反应的酯化率升高,且温度越高酯化反应速度越快;但90 ℃下的反应在4 h的酯化率略小于80 ℃下的反应,其主要原因是反应温度过高时会造成IA大量蒸发,导致参与反应的IA减少,酯化反应不完全,导致反应结束时的酯化率下降。反应温度在80、90 ℃下的酯化反应4.0 h酯化率分别为98.72%、98.66%,2次实验结果差距不明显,所以实验选定的最佳反应温度为80 ℃。

不同酸醇比下酯化反应的酯化率见图4。

反应时间/h图4 不同酸醇比下酯化反应的酯化率

由图4可知,IA量增加导致酯化反应速度加快;由于酯化反应会产生水且酯化反应为可逆反应,随着反应生成的水增多,酯化反应的速度会下降;IA会与水共沸,其过量便于除去酯化反应中生成的水,使得反应向正方向移动;由于过多的醇会使生产成本增加,且减压蒸馏时易暴沸;相反若IA量过少则酯化反应速度降低且水分不易带出,使反应的副反应增加,杂质增加,酯化率下降。当酸醇比为1∶2.45、1∶2.55,酯化反应在4.0 h酯化率分别98.72%、98.73%;2次实验结果差距不明显,所以实验选定的最佳酸醇比n(MA)∶n(IA)=1∶2.45。

综上所述,酯化反应实验确定的反应条件为反应温度80 ℃,反应时间4 h,酸醇比n(MA)∶n(IA) =1∶2.45,催化剂用量n(TsOH)∶n(MA)=5%,与正交实验结果一致,因此该实验条件为酯化反应的最佳反应条件,该条件下的酯化率为98.72%。

2.3 磺化反应的延伸实验

分别以温度、反应时间、n(琥珀酸二异戊酯)∶n(NaHSO3)的关系为考察对象,对磺化反应条件进行优化[24-25],初始反应条件为投料比n(琥珀酸二异戊酯)∶n(NaHSO3)=1.00∶1.10,反应温度130 ℃,通过对投料比和反应温度进行延伸实验确定最佳的反应条件。

有无相转移催化剂下磺化反应的磺化率见图5。

反应时间/h图5 有无相转移催化剂下磺化反应的磺化率

由图5可知,在磺化反应刚开始阶段加入相转移催化剂[n(MDSS)∶n(琥珀酸二异戊酯)=5%]反应的速度要大于没加入相转移催化剂反应的速度,但随着磺化反应的进行,2个反应的磺化率不断接近,当磺化反应时间达到5 h,两者磺化率相同。这可能是因为反应速度较快,随着反应时间的增加磺化反应所生成的产品也不断增加,加大两相溶液的混合,促进反应的进行,对反应形成了正反馈,使得反应在不需要外加催化剂的情况下就可以完成。由于未加入相转移催化剂的反应达到反应终点的时间与加入相转移催化剂的反应相同,所以该反应无需加入相转移催化剂。

不同投料比下的磺化率见图6。

反应时间/h图6 不同投料比下的磺化率

由图6可知,随着NaHSO3量的增加,磺化反应的磺化率同时升高。反应所加入NaHSO3量越多,反应所需生产成本越高;加入NaHSO3量减少,会造成磺化反应不完全,磺化率下降。投料比n(琥珀酸二异戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05、1∶1.10,反应4 h,磺化率分别为98.56%、98.67%,2次实验的结果差距并不明显,所以实验选定的最佳投料比n(琥珀酸二异戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05。

不同温度下磺化反应的磺化率见图7。

反应时间/h图7 不同温度下磺化反应的磺化率

由图7可知,随着温度的升高,磺化反应的磺化率同时升高。NaHSO3在温度较高的环境下分解,反应温度过高时NaHSO3分解加快,导致参与磺化反应的NaHSO3数量减少,造成磺化反应不完全;磺化反应温度过低,磺化反应速度过慢,相同时间内磺化率较低,继续延长反应时间会导致NaHSO3热分解过多,参与反应的NaHSO3减少,磺化率降低。反应温度为130、140 ℃反应4 h的磺化率分别为98.56%、98.52%,2次实验的结果差距并不明显,所以实验选定的最佳反应温度为130 ℃。

综上所述,磺化反应选定的最佳实验条件为无需要加入相转移催化,反应温度130 ℃,投料比n(琥珀酸二异戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,反应时间4 h,磺化率为98.56%。

2.4 重复实验

为了考察实验的可重复性,在选取的最佳酯化反应条件和最佳磺化反应条件下重复进行了5次实验,结果见表3。

表3 最优条件下总反应的重复实验结果

由表3可知,实验具有可重复性,且总收率均高于95%,具有较好的重复性及较高的收率。

2.5 产品的FTIR谱图

产品的FTIR谱图见图8。

σ/cm-1图8 产品的FTIR谱图

2.6 产品的1H NMR谱图

对琥珀酸二异戊酯进行1H NMR分析见图9。

δ图9 琥珀酸二异戊酯的1H NMR谱图

由图9可知,1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ6.43～6.46(d,2H),4.10～4.13(m,4H),1.61～1.66(m,2H),1.48～1.51(m,4H),0.86～0.89(d,12H)。

对MDSS进行1H NMR分析见图10。

δ图10 MDSS的1H NMR谱图

由图10可知,1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ3.99～4.01(d,4H),3.58～3.62(m,1H),2.78～2.87(d,2H),1.57～1.62(m,2H),1.42～1.44(m,4H),0.86～0.89(d,12H)。

2.7 表面张力和cmc测试

产品的表面张力与浓度对数关系见图11。

由图11可知,随着c(MDSS)不断增加,溶液的表面张力先急剧降低,后缓慢降低,符合表面活性剂浓度与表面张力的一般研究规律。当表面张力降至26.83 mN/m,两直线出现交点log cmc=-0.95,通过计算可得其cmc为0.11 mol/L,说明MDSS具有较强的乳化能力和去污能力。

log c图11 产品的表面张力与浓度对数关系

2.8 乳化性及润湿性

MDSS、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(ABS)的性能对比见表4。

表4 常用表面活性剂的性能对比

由表4可知,MDSS的乳化时间为6.15 min,其乳化性能均优于SDS和ABS,说明其具有较好的乳化能力;MDSS的润湿时间为1.53 s,其润湿性能均优于SDS和ABS,说明其具有较好的润湿能力。

3 结 论

以MA和IA为原料,经酯化反应和磺化反应,合成琥珀酸二异戊酯磺酸钠,利用FTIR和1H NMR对产品进行表征,确认其结构。通过对反应条件的考察得到了较佳条件,酯化反应的较佳条件为反应温度80 ℃,酸醇比n(MA)∶n(IA)=1∶2.45,反应时间4 h,催化剂用量为5%;磺化反应的较佳反应条件为反应温度130 ℃,投料比n(琥珀酸二异戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,反应时间4 h,无需外加相转移催化剂。在该条件下,总收率高于95%,纯度高于98%。研究其临界表面张力、临界胶束浓度、乳化分水时间和润湿时间,表明该产品具有优良的乳化和润湿能力,且生产工艺具有三废少、工艺简单和产品纯度高等优点,所以该产品具有非常好的实际应用价值。