负载型钯纳米催化剂的研究进展与应用*

张诗晗,王 微

(东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318)

铂族金属的纳米粒子在催化反应中被广泛应用,其中贵金属钯因其催化活性和选择性均较好[1],储量和价格均比铂有更大的实际应用优势,因而在工业生产中占有极其重要的位置[2]。钯纳米因其良好的化学稳定性和导电性,在燃料电池材料[3]、储氢材料[4]以及多项催化材料的制备中起到了重要的作用,除此之外,钯基催化剂在析氢反应[5]、析氧反应[6]、催化还原重金属[7]和CO2还原反应[8]等多种应用中得到了广泛研究。鉴于钯纳米颗粒粒径较小,不易将其从溶液中分离出来。同时为了降低催化剂的成本,实现利用率的最大化,纳米颗粒通常被固定在载体上,这样既可以减少贵金属的使用量又可以与贵金属相互作用,提高催化活性[9]。研究者们利用不同种类的载体负载金属钯进而得到非均相催化剂,改善了钯的分散性,提高了其稳定性[10-11]。碳基载体选择和催化剂的制备方法是决定催化性能的关键,作者根据钯纳米的制备方法及不同类型的碳材料载体,对负载型钯催化剂合成与应用的最新研究进展进行了综述。

1 负载型钯纳米催化剂的制备方法

1.1化学还原法

化学还原法是一种传统制备钯纳米粒子的方法,在所需的金属前驱体溶液中加入还原剂后,离子态金属被还原为金属单质[12],同时可以加入表面活性剂,以防止纳米颗粒的团聚[13-14]。

Zhang等[15]报道了一种电化学驱动纳米颗粒催化的新方法,用于高效脱卤有机氯化物。以甲酸钠为还原剂合成了钯纳米粒子,通过透射电子显微镜(TEM)对合成的Pd/Fe3O4纳米催化剂的表面形貌进行了表征分析,结果表明,纳米颗粒呈均匀的球形,粒径约为10 nm,在电化学系统中添加Pd/Fe3O4纳米粒子,t=120 min,4-氯苯酚的脱氯效果达到100%。Shu等[16]用乙醇、硼氢化钠和氢气作为还原剂进行原位还原,合成了一系列钯负载多壁碳纳米管电极。通过TEM和X射线衍射(XRD)结果表明,呈现面心立方结构且粒径在6.4～13.1 nm的钯纳米粒子均匀地负载在多壁碳纳米管表面。硼氢化钠为还原剂制备的钯负载多壁碳纳米管电极(Pd/MWCNTs B)对4-氯苯酚表现出最有效的电催化活性,t<30 min,实现100%脱氯,还原剂种类及相关数据见表1。

表1 化学还原法制备钯纳米粒子还原剂种类及相关数据

1.2 生物还原法

生物还原法是通过具有还原特性的微生物酶和植物提取物,将金属化合物还原为金属单质[22]。鉴于生物还原法的生态友好性,同时微生物体表和体内对金属离子的吸附活性位点分布均匀,从而得到了越来越多的关注[23-25]。

Malik等[26]首次使用洋甘菊水提取物还原钯纳米颗粒。通过紫外可见光谱、红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜等技术,确定了钯纳米颗粒的形成。球形的钯纳米颗粒用于催化还原偶氮染料刚果红,在硼氢化钠存在的条件下,t<14 min,降解效率可达到92%,催化剂重复使用5次仍具有良好的催化活性。Saitoh等[27]利用面包酵母在室温下通过生物还原沉积和生物吸附回收水溶液中的Pd(Ⅱ)。pH=7,甲酸盐在厌氧条件下作为电子供体,t<60 min,可以将Pd(Ⅱ)还原为金属钯单质。因此,使用面包酵母回收可溶性Pd(Ⅱ)可以作为传统微生物金属回收的替代方法。

1.3 等离子体法

等离子体技术是气体分子在受热或外加电场的条件下,电离形成电子、离子、自由基等组成的集合体[28]。实验证明等离子体技术制备的催化剂,显现出了不可替代的优势,其分散性高、活性组分和载体之间作用力强、催化活性高[29-30]。目前利用等离子体法制备高效催化剂仅限于实验室研究阶段,尚未应用于工业化生产中。

Zhao等[31]采用冷等离子体和氢热还原法制备了Pd/G-P和 Pd/G-H催化剂。通过TEM图像显示,利用冷等离子体法可以获得粒径约为2.3 nm且高分散的钯纳米颗粒。通过硼氢化钠催化还原4-硝基苯酚进行评估其催化性能,结果表明,Pd/G-P和 Pd/G-H的反应速率常数为0.011 1、0.004 2 s-1,完全转化为4-氨基苯酚所需时间分别为752、271 s。

1.4 电化学沉积法

电化学沉积法一般采用两电极或三电极体系,是一个环保且可控的有效合成纳米材料的途径[32-33]。在含有金属前驱体盐的电解质溶液中,利用施加电势等手段,将金属纳米粒子沉积在支撑材料修饰后的电极表面,纳米粒子的尺寸和形貌可以通过电流密度、沉积时间等参数进行控制[34]。

Zhang等[35]首次利用循环伏安电沉积法在碳纸上制备出半球形且分散性良好的钯纳米颗粒。与市面销售钯-碳催化剂相比,该催化剂的活性面积和稳定性提高了56倍。低钯含量电解液制备的电极对甲酸盐染料电池提供了46.6 mW/cm2的最大功率密度和288.4 mA/cm2的极限电流密度。Gioia等[36]采用优化脉冲电沉积技术在多壁碳纳米管-nafion电极基底上沉积钯。使用沉积电位为双脉冲点位序列E1=-0.4 V vs.SCE(t1=0.03 s)和E2=0.4 V vs.SCE(t2=3 s)。所制备的电极可用循环伏安法和微分脉冲伏安法电催化肼和普萘洛尔。结果表明,电极在电位双区层(0～0.5 V vs.SCE)表现出有效的电催化电流。

2 负载碳材料的种类

2.1 多孔碳(Porous Carbon,PC)

多孔碳材料具有耐有机溶剂、耐酸碱、强导电导热性等优点,呈现出高比表面积的多孔结构,可以促进活性中心的暴露和传质[37]。相对于活性炭、石墨烯以及碳纳米管等其他复合材料具有更大的比表面积,因此多孔碳是纳米催化剂载体的首选材料[38-39]。

Wei等[40]用锌钴-沸石咪唑骨架(ZIFs)作为前驱体制备多孔碳,使其负载钯作为甲酸脱氢的有效催化剂。采用一步法合成含有钴和氮的多孔碳。再通过锌掺杂到ZIFs中,进一步提高了催化性能。当锌、钴物质的量比为2,制备的催化剂钯-钴的平均粒径约为2.6 nm,表现出最佳的催化活性,初始转化频率(TOF)为2 302 h-1。Yu等[41]首次证明负载钯纳米颗粒的超交联聚合物可以进行原位热解还原,以产生高效、稳定的碳基催化剂。实验证明在H2O2处理后的复合材料中的Pd2+增加约23%,对糠醛和喹啉的选择性加氢表现出优异的催化性能。

2.2 碳纳米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)

碳纳米管因其独特的微观结构和反应惰性而受到电催化研究者的极大关注。碳纳米管具有高比表面积、高导电性和电化学与热力学稳定性等优点[42-43],直径与催化剂活性粒子的尺寸密切相关,因此控制活性纳米粒子的分散度和尺寸大小对于碳纳米管均匀生长至关重要[44]。

Sargin等[45]报道了壳聚糖-碳纳米管负载钯纳米催化剂的制备,在硼氢化钠的存在下,钯纳米催化剂可以有效还原有毒硝基芳烃,同时对有机染料污染物的降解也表现出良好的催化活性。Tan等[46]制备了碳纳米管上原位生长的共价有机骨架(COF)的纳米复合材料(CNT-COF),将其应用于小粒径钯纳米颗粒的合成(CNT-COF-Pd)。研究表明CNT-COF-Pd催化剂比CNT-Pd材料和商用Pd-C催化剂具有更高的电化学活性表面积和电流强度,其质量活度为CNT-Pd的1.82倍、Pd-C的9.23倍。作者预期这种COF负载的超细钯纳米颗粒将成为一种新型2D多相催化剂。

2.3 碳纤维(Carbon Nano Fiber,CNFs)

碳纳米纤维由多层片状石墨卷曲形成,与碳纳米管同作为新型碳材料。碳纳米纤维具有更大的比表面积和更多的边缘原子,与基础原子的比例可控,提供了一种调节金属沉积和相互作用的条件[47-48]。

Li等[49]通过预氧化、碳化和蚀刻3个连续的过程,将钯纳米颗粒均匀地嵌入氮掺杂多孔碳纤维中。通过析氢实验表明,t=800 ℃,制备的氮掺杂多孔碳纤维负载钯纳米颗粒(Pd-PCNFs-800)表现出显著且稳定的电催化活性。在不同电解液H2SO4和KOH中,Pd-PCNFs-800的催化活性优于商用Pd/C。在大电流密度下,Pd-PCNFs-800的活性优于Pt/C。Yu等[50]通过浸渍还原法制备了碳纤维负载钯-钴纳米催化剂,并首次应用于煤电解制氢。结果表明,钯-钴-碳纤维(PdCo/CFs)催化剂性能优于纯Pd/CFs催化剂,电氧化效率提高了16.9%。

2.4 石墨烯(Graphene)

石墨烯具有较大的理论比表面积,可以明显提高金属催化剂的分散性,同时也减小纳米粒子的粒径[51-54]。此外,氧化石墨烯上的大量含氧官能团也可以为金属纳米颗粒的固定提供足够的吸附位点[55]。

Chowdhury等[56]采用化学共还原法合成了氮和非金属磷掺杂氧化石墨烯负载的钯镍合金纳米催化剂(Pd3NiP/N-rGO)。通过循环伏安法、计时电流法和电化学抗谱等对催化剂进行电化学评估,Pd3Ni/N-rGO催化剂表现出高质量的标准化电流密度。其中氮掺杂氧化石墨烯作为金属纳米颗粒载体的存在有助于实现均匀分散。Cheng等[57]通过水热法制备了钯铜纳米粒子均匀分布在石墨烯片上的复合催化剂。研究表明,合成钯铜纳米粒子的最佳原子比为3∶1、pH=10、温度120 ℃,合金纳米颗粒的最小尺寸为2.12 nm,赋予了催化剂的最高催化效率。

3 负载型钯纳米催化剂的应用

3.1 负载型钯纳米催化剂在重金属污染处理中的应用

在水环境污染中,重金属污染十分严重。造成水污染的重金属主要包括铅、镍、铬、镉等[58],这些重金属通过食物链在生物体内富集,对生态系统和人类健康造成了严重危害[59]。目前处理重金属的方法有吸附法、电化学法等[60-61],其中钯作为催化剂还原六价铬具有绝佳的效果[62]。

GÖzeten等[63]使用硼氢化钠为还原剂制备了碳纳米管负载钯纳米颗粒催化剂(Pd@MWCNT),以甲酸为还原剂,有效催化六价铬还原为三价铬。通过透射电子显微镜显示,钯纳米粒径约2.2 nm,t=25 ℃,催化剂重复使用5次,仍具有催化活性。Veerakumar等[64]首次将钯纳米颗粒固定在大蒜皮活性炭(GACs)上。研究表明,在甲酸作为还原剂的情况下,Pd-GACs催化剂钯的负载量为1%～2%时表现出优异的催化活性,其速率常数达到0.421 min-1。

3.2 负载型钯纳米催化剂在有机物污染处理中的应用

有机污染物对水体的污染是目前的主要问题,其主要污染物为甲基叔丁基醚、氯代有机物、挥发性有机物(VOCs)等[65-66],这些有机污染物的潜在生物毒性对人类的健康造成了严重威胁。目前去除水体中有机污染物的方法有很多,如化学催化法、光催化法和电化学法等[57,67-68]。

Shu等[16]以乙醇、硼氢化钠和氢气为还原剂,合成一系列多壁碳纳米管负载钯纳米催化剂(Pd/MWCNTs)。在以Pd/MWCNTs为颗粒电极的三维电化学反应器中,研究了4-氯苯酚的电催化加氢脱氯效率。其中硼氢化钠还原的钯纳米粒子表现出最高效的电催化活性,t<30 min,可有效脱氯并完全转化为苯酚。Chan等[69]首次将废弃的咖啡渣转化为一种多功能载钯催化剂。在不添加化学还原剂的情况下,漂白脱木素咖啡粉可以作为生物还原剂原位还原为Pd(0)。通过TEM图像可以看出,钯纳米粒子平均粒径约为6.7 nm。所制备的负载型钯纳米催化剂对水中4-硝基苯酚和亚甲基蓝的去除表现出优异的催化活性。

3.3 负载型钯纳米催化剂在催化产氢中的应用

全球变暖推动了对能源的可持续开发再利用,使用氢气作为能源载体已在各领域中发挥着越来越大的作用,而氢的安全储存和释放是目前面临的主要问题[70]。目前很多贵金属催化剂因具有较高的催化活性,广泛应用于催化产氢,其中钯基催化剂在实现储氢和制氢一体化机制中优势明显[71]。

Zhang等[72]制备了一系列碳负载的钯纳米颗粒(Pd/C),在pH=3的甲酸盐溶液中高效制氢。研究表明,钯纳米颗粒的粒径约为2～5.2 nm,其钯纳米催化剂的尺寸控制关键在于Na2CO3,NH3·H2O 和NaOH的选择性加入,其初始pH=7～9.5。基于立方八面体建模方法,2 nm Pd/C的初始产氢速率为246 L/(h·g),初始TOF值为1815 h-1。 Huff等[73]制备了钯-多壁碳纳米管复合催化剂,通过TEM表征显示钯纳米颗粒的直径为2～4 nm,在295 K、pH=7时性能最好,其产氢速率为23.0 mL/(min·g cat),远高于之前报道的负载量更高的金-多壁碳纳米管复合材料的产氢效率。

3.4 负载型钯纳米催化剂在催化还原CO2中的应用

当前化石燃料的消耗日益增多,CO2气体的排放也逐渐增加,因此利用合理的方法将CO2转换成其他高附加值的产物,不仅可以降低大气中CO2浓度,也能缓解能源供需问题[74]。电化学CO2还原技术在常温常压的条件下促进CO2和水反应,使其生成更高价值的小分子含碳产物,整个反应过程能耗低、污染少且操作简单,从经济成本以及环境保护等多个方面都表现出广阔的应用前景[75-76]。

Sheng等[77]在Pd/C纳米粒子上实现了电催化CO2同时产生CO2和H2的还原反应(CO2RR)。生成的产物n(CO2)∶n(H2)=0.5～1,对于使用现在工业的甲醇和费托反应的热化学合成在理想范围内。He等[78]利用一种氮掺杂的碳负载钯单原子催化剂,将CO2催化还原为CO。研究表明,钯单原子催化剂和钯-N4位点部分对CO2还原反应具有催化活性。电化学测试表明,钯单原子催化剂可避免典型钯基催化剂所必需的Pd-H的形成,从而显著提高了CO2催化还原活性。该实验为提高贵金属催化剂CO2催化还原反应性能和降低金属负载量提供了一种有效途径。

4 结束语

钯基金属因其自身的独特优势及发展潜力吸引了更多对其催化效能的研究兴趣,有望成为新一代的高性能催化剂。钯基金属一方面呈现储量和价格均比铂有更大的实际应用优势,另一方面呈现出更优越的催化效果,彰显出巨大的催化潜力和应用前景。尽管如此,利用钯基纳米材料应用于催化还原的相关研究还存在许多关键问题尚不完全清晰。除了探索钯基金属这一新兴的纳米材料的制备方法及应用外,可以继续探索在实际工程应用过程中减小钯基材料的粒径尺寸、提高分散程度及重复再利用性能,以及与其他材料协同作用。