不同质量聚乙烯吡咯烷酮对Cu2O结构的影响

刘杨 陈蕊 张梦园 戴支正 穆伟 于鹏程 王丽丽 程岩

摘要： 以抗坏血酸为还原剂，通过低温水相法合成Cu2O晶体，调控表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量，制备不同样品，并采用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计、 Fourier变换红外光谱仪对样品的结构和形貌进行表征. 实验结果表明： 增加PVP质量可改变Cu2O晶体形貌，提高其（111）/（200）晶面的暴露比； （111）晶面和（200）晶面间形成的晶面异质结可增大光催化过程中光生电子和空穴对的分离能力，从而提高Cu2O晶体的光催化效率； 球型Cu2O晶体可作为化合物合成的模板.

关键词： 低温水相法； PVP质量； （111）/（200）晶面的暴露比

中图分类号： O471.4  文献标志码： A  文章编号： 1671-5489（2023）02-0407-06

Effect of Polyvinylpyrrolidone with Different  Masses on Structure of Cu2O

LIU Yang1，CHEN Rui1，ZHANG Mengyuan1，DAI Zhizheng1，MU Wei1，YU Pengcheng1，WANG Lili1，CHENG Yan2

（1. College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China;2. College of Life Sciences，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China）

收稿日期： 2022-08-24.

第一作者简介： 刘 杨（1997—），男，汉族，硕士研究生，从事光催化材料的研究，E-mail： 200502146@mails.ccu.edu.cn. 通信作者简介： 王丽丽（1974—

），女，汉族，博士，教授，从事功能材料和薄膜材料的研究，E-mail： ccdxwll@163.com； 程 岩（1984—），男，汉族，博士，教授，从事纳米催化材料和生物应用的研究，E-mail： ycheng@jlau.edu.cn

.基金项目： 吉林省科技发展计划项目（批准号： 20200201023JC； YDZJ202201ZYTS682； 20210509044RQ）、 吉林省教育厅科学技术研究规划项目（批准号： JJKH20210612KJ）、 吉

林省发改委产业技术研究与开发项目（批准号： 2023C028-9）和长春市科学技术局关键技术攻关专项-民生科技领域项目（批准号： 21ZGM09）.

Abstract： Using ascorbic acid as reducing agent，Cu2O crystal was synthesized by low temperature aqueous phase method，and the different samples

were prepared by controlling the mass of surfactant polyvinylpyrrolidone. The structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction，

scanning electron microscope，ultraviolet visible spectrophotometer and Fourier transform infrared spectroscopy. The experimental r

esults show that increasing the mass of PVP can change the crystal morphology and increase the exposure ratio of （111）/（200） crystal surface. The crystal plane heterojunction formed be

tween （111） and （200） crystal planes can enhance the separation ability of photogenerated electrons and hole pairs in the photocatalytic process，thus imporving

the photocatalytic efficiency of Cu2O crystal. Spherical Cu2O crystal can be used as templates for the compound synthesis.

Keywords： low temperature aqueous phase method; PVP mass; exposure ratio of （111）/（200） crystal plane

0 引 言

氧化亞铜（Cu2O）是一种过渡金属氧化物，在自然界中储量丰富. Cu2O在光催化［1］、 传感器［2］、 锂电池［3］、 太阳能转换材料［4］和磁存储材料［5］等领域应用广泛，并可作为一些化合物制备的前驱体模板［6-7］. 这是由于Cu2O的形貌易调控，在合成时改变合成条件或使用表面活性剂即可改变Cu2O的形貌，从而改变其性能［8］. 本文研究表面活性修饰剂的质量对Cu2O形貌的影响.

Cu2O是一种简单易制备的p型直接带隙半导体，禁带宽度约为1.9～2.2 eV［4］. Cu2O晶体模型如图1所示. 由图1（A）可见，Cu2O晶体的晶格常数为0.427 nm. 由图1（B）可见，Cu—O—Cu键的键角为109.471°. Cu2O晶体为简单立方结构，每个晶胞中包含4个Cu原子和2个O原子，每个O原子与其最近邻的4个Cu原子组成一个正四面体. 为确定晶体的各向异性，Zheng等［9］计算了Cu2O晶体各晶面的表面能，其中（200）晶面的表面能最高，（111）晶面的表面能最低，择优生长晶面为（200）晶面. 因此，Cu2O最常见的晶体结构为立方体，晶体表面为（200）晶面.

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种表面活性修饰剂，其相对分子质量从数千至一百万以上，种类繁多，且性能优异. 在纳米材料合成中，PVP具有稳定剂［10］、 分散剂［11］、 还原剂［12］和形貌控制［13］的作用. PVP通过与样品的特定晶面结合，从而改变晶体的择优生长晶面，达到调控形貌的目的［14］.

本文通过低温水相法合成Cu2O样品［15］，其搅拌过程未在水浴中进行，通过冷冻干燥得到样品. 在合成过程中，通过调控PVP质量改变Cu2O的结构和形貌，从而改变Cu2O的性能. 由于光催化反应速率受限于光生电子和空穴对的分离效率，改变Cu2O晶体形貌可导致表面能变化，形成晶面异质结，电子和空穴分别沉积到（111）晶面和（200）晶面上，因此大幅度提高了电子和空穴对的分离效率，从而提高了Cu2O的光催化性能［9］.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

二水氯化铜（CuCl2·2H2O）、 氢氧化钠（NaOH）、 聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n，PVP）和抗坏血酸（C6H8O6）均为分析纯试剂，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

电子天平（BSA124S型，北京赛多利斯科学仪器有限公司）； 数控超声波清洗器（KQ5200DA 型，昆山市超声仪器有限公司）； 多头磁力加热搅拌器（HJ-4型，常州国华电器有限公司）； 医用离心机（H1650型，长沙高新技术产业开发区湘仪离心机有限公司）； X射线衍射仪（D2-PHASER型，德国布鲁克公司）； Fourier变换红外光谱仪（IRTracer-100型，日本电子株式会社）； 紫外-可见分光光度计（UV-3600plus型，日本电子株式会社）； 冷冻干燥机（SCIENT

Z-12N型，宁波新芝生物科技股份有限公司）； 扫描电子显微镜（JEOL-7800F型，日本电子株式会社）.

1.2 制 备

所有试剂均为分析纯试剂，使用前未经进一步纯化. 通过水相法合成Cu2O，以抗坏血酸为还原剂. 将0.513 g CuCl2·2H2O和PVP（MW29 000）加入300 mL去离子水中超声分散，标记为溶液A，溶液A呈淡蓝色透明状. 将2.4 g NaOH加入30 mL去离子水中超声分散，标记为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌10 min后溶液呈蓝绿色. 将3.171 g C6H8O6加入30 mL去离子水中超声分散，标记为溶液C，将溶液C逐滴加入混合溶液中，搅拌60 min后溶液呈棕红色. 将溶液离心后，用去离子水和无水乙醇水洗2次，冻干48 h后得到Cu2O样品，样品为砖红色粉末. 实验过程中PVP的用量分别为1.25，2.5，5 g，分别命名为样品1，2，3.

2 结果与讨论

用X射线衍射（XRD）表征样品的组成和相结构； 用扫描电子显微镜（SEM）观察样品纳米颗粒的分布和形状； 用紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱分析样品的吸收带边并计算禁带宽度； 用Fourier变换红外光谱仪（FTIR）测试样品的结构和化学键.

2.1 结构分析

图2为Cu2O样品的XRD谱，采用CuKα1射线，管电流为10 mA，管电压为30 kV，步长为0.02°. 图2中的a，b，c曲线分别对应1，2，3号Cu2O样品，其PVP用量分别为1.25，2.5，5 g. 样品与PDF卡片库中的78-2076号卡片对应，结构为立方晶系中的简单立方，属于Pn3m空间群. 衍射峰尖锐且没有杂峰，所有样品均为纯Cu2O. 在2θ=29.87°，36.69°，42.59°，61.63°，73.80°处的5个衍射峰分别对应Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）晶面，

不同PVP质量Cu2O样品各衍射峰的相对强度列于表1.

由表1可见，最强峰为（111）晶面对应的衍射峰，其次分别为（200），（220），（311），（110）晶面. 加入PVP制备Cu2O样品可使晶体的低指数晶面（110）晶面对应的衍射峰相对强度增大，且随PVP质量的增加，衍射峰相对强度先增大后减小. 样品1，2，3的（111）晶面对应衍射峰相对强度比未经PVP修饰Cu2O的相应衍射峰强度更大，且随PVP质量的增大，样品衍射峰的相对强度增大； （200）和（220）晶面对应衍射峰的相对强度随PVP质量的增大而减小； （311）晶面对应衍射峰的相对强度随PVP质量的增大呈先减小后增大再减小的趋势. 其中（200），（220），（311）晶面均小于PDF卡片中相应晶面对应衍射峰的相对强度. 由于所有Cu2O晶体表面均由（200）和（111）晶面组成，且随PVP质量增大（111）晶面增加，（200）晶面減少，因此Cu2O晶体表面（111）/（200）晶面暴露比增加，形貌发生改变.

根据Scherrer公式

D=KλBcos θ

计算样品1，2，3的晶粒尺寸分别为27.90，23.18，17.72 nm，随着PVP质量的增大，晶粒尺寸呈减小趋势.

2.2 形貌分析

样品1，2，3的SEM照片如图3所示，均为放大50 000倍； 样品1，2，3的粒径分布如图4所示，分别通过正态分布函数拟合和平均值计算表面样品粒径的分布. 由图3（A）可见，所有晶体的形状均为球型，直径从数十纳米到250 nm

. 由图3（B）可见，较小的晶粒聚集形成边长约为100 nm的立方体和直径约为150～250 nm的球体. 由图3（C）可见，Cu2O由许多较小的晶粒组合形成直径约为70 nm的不规则晶体，这可能是由于PVP浓度过高，超过临界胶团浓度，晶粒团簇形成胶团所致. （311）晶面和（110）晶面的相对强度随PVP质量的增大先增加后减小，这可能也是由于PVP浓度超过临界胶团浓度所致结合XRD数据可见： 当PVP质量增大时，晶体结构由未加PVP时的立方体变为球型； 当PVP过量时，出现晶粒团簇［16］，该过程中Cu2O晶体表面由单一的（200）晶面变为（200）晶面与（111）晶面共存，且随着PVP质量增加，（111）晶面增多，（200）晶面减少.

由于晶体表面不同晶面的原子排列特征不同，使不同晶面间的导带和价带能级有差异，晶面的能级差异将电子和空穴分散到不同晶面上［9，17］，因此在多面体晶体表面可能会出现晶面异质结. Cu2O晶体表面的（200）晶面比（111）晶面的价带向更高能级延伸，在光照条件下，空穴会从（111）晶面转移到（200）晶面，电子从（200）晶面转移到（111）晶面，从而提高光催化过程中空穴电子对的分离及光催化反应效率. 增加PVP质量，改变Cu2O的晶体形貌，从而提高（111）/（200）晶面暴露比，有利于Cu2O晶体形成晶面异质结，提高光催化反应效率. 其中球型Cu2O晶体可作为化合物合成的模板［6-7］.

2.3 光学性质表征

2.3.1 UV-Vis吸收光谱

样品1，2，3的UV-Vis吸收光谱如图5所示，其中横坐标为波长，范围为260～700 nm，纵坐标为Cu2O样品的吸光度. 由图5可见，样品1的吸收边为638 nm，样品2的吸收边为654 nm，样品3的吸收边为658 nm. 根据公式

（αhν）1/m=B（hν-Eg）

计算禁带宽度，其中α为吸收系数，B为常数，hν为光子能量，h为普朗克常数，ν为入射光子频率，Eg为半导体禁带宽度. Cu2O为直接带隙半导体，因此m=1/2.

计算得到Cu2O样品1，2，3的禁带宽度分别为1.95，1.90，1.89 eV，结果如图6所示. 由图6可见，随着PVP质量的增加，（111）/（200）晶面暴露比增大，禁带宽度减小，Cu2O样品的光响应范围增大，有利于光催化反应的进行.

2.3.2 FTIR光谱

样品1的FTIR光谱如图7所示，扫描范围为500～1 750 cm-1. 由图7可见，在FTIR光谱中存在两处较强的吸收峰，其中波数632 cm-1处的吸收峰为Cu—O键的光学活性晶格振动［18］，

波数1 637 cm-1处的吸收峰为—OH的弯曲振动，来源于表面吸附的水［15］. 与XRD结果相符，表明样品中不含杂质.

综上，本文以抗坏血酸为还原剂，用水相法合成了Cu2O晶体，通过增大PVP的质量，改变了Cu2O晶体的形貌，并提高了（111）/（200）晶面暴露比. 晶面异质结可增大光生空穴电子对的分离能力，且增大了Cu2O晶体的光响应范围，从而提高了Cu2O晶体的光催化效率. 此外，球型Cu2O晶体可作为化合物合成的模板.

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（責任编辑：  王 健）