气相色谱法测定白菜中乐果残留量的不确定度分析

赵 芳

（晋中市综合检验检测中心，山西晋中 030600）

在白菜栽培过程中，菜农通常使用敌百虫、辛硫磷等高效低毒的有机磷农药来防治虫害，提升产量，然而白菜不同于食用果实的其他蔬菜，喷洒农药后极易残留在食用部分，进而危害食用者的身体健康，因此，需加强对白菜等叶菜类蔬菜中农药残留量的监管检测[1-2]。近年来，国家强化食品安全监管，各地全面落实“四个最严”要求，基层食品检验检测大多具备了开展蔬菜水果中农药残留量检测的能力，在日常检测中遇到最多的问题是当检测结果在农药最大残留限量附近时，由于标物纯度、人员操作等引起的试验误差导致检验人员难以对样品的合格与否进行判定，因此必须建立科学的农药残留量检测不确定度评价体系[3]。本研究依据CNAS—GL 006：2019[4]和JJF 1059.1—2012[5]中规定的要求，对气相色谱法测定白菜中乐果残留量的不确定度进行分析评定，旨在反映影响农药残留量测量不确定度的主要因素，有效降低检测误差，为提升农药残留检测结果的准确度提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白菜（购自某农贸市场）；乐果标准溶液（浓度为100 µg·mL-1，坛墨质检科技股份有限公司）；乙腈，丙酮（色谱纯，德国默克公司）。

1.2 仪器与设备

7890A 气相色谱仪（美国安捷伦公司，配FPD检测器）；ME3002E 电子天平（精度0.01 g，瑞士梅特勒-托利多公司）；PT 6100D 匀浆机（瑞士KINEMATICA 公司）；XH-S 旋涡混合器（无锡杰瑞安仪器公司）。

1.3 实验方法

参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）第1 部分方法二。

1.3.1 标准溶液配制

准确吸取1.0 mL 浓度为100 µg·mL-1的乐果标准溶液于10 mL 容量瓶中，用丙酮溶液定容至刻度，配制成浓度为10 µg·mL-1的乐果标准储备液。再吸取1.0 mL 浓度为10 µg·mL-1的乐果标准储备液于10 mL容量瓶中，用丙酮溶液稀释配制成1 µg·mL-1的乐果标准中间液。

分 别吸 取0.2 mL、0.5 mL 浓 度 为1 µg·mL-1的乐果标准中间液，0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL 浓度为10 µg·mL-1的乐果标准储备液于5 个10 mL 容量瓶中，用丙酮溶液稀释配制成0.02 µg·mL-1、0.05 µg·mL-1、0.10 µg·mL-1、0.20 µg·mL-1和0.50 µg·mL-1的乐果标准系列溶液。

1.3.2 试样制备净化

准确称取25.0 g 经粉碎混匀的白菜试样放入匀浆机中，加入50.0 mL 乙腈，匀浆2 min 后，用滤纸过滤至装有5 ～7 g 氯化钠的100 mL 具塞比色管中，收集滤液，加盖剧烈振荡约1 min，静置约0.5 h。待乙腈相与水相分层后，准确吸取10.0 mL 上层乙腈相于100 mL 烧杯中，置于80 水浴锅上加热蒸发至近干，加入2.0 mL 丙酮，盖铝箔待净化。

将待净化液全部转移入10 mL 比色管中，用适量丙酮多次洗涤烧杯，并入洗涤液，用丙酮定容至5.0 mL，在旋涡混合仪上涡旋混匀，上机待测。

1.3.3 气相色谱条件

色谱柱：DB-1701 毛细管色谱柱（30 m×530 µm，1 µm）；进样口温度：220 ；进样方式：不分流进样；载气N2流速：1 mL·min-1；柱温：初始温度150 保持2 min，以8 ·min-1升温至250 保持12 min；FPD 检测器温度：250 ；空气流量：100 mL·min-1；氢气流量：70 mL·min-1；尾吹流量：10 mL·min-1。

1.4 数学模型建立

白菜试样中乐果残留量按公式（1）计算。

式中：X为白菜试样中乐果残留量，mg·kg-1；c为试液中乐果的质量浓度，µg·mL-1；V1为加入乙腈提取液的体积，mL；V2为试液最后定容体积，mL；m为试样质量，g。

2 结果与分析

2.1 不确定度的来源分析

根据测定的方法过程与建立的数学模型，该方法的不确定度主要来源于试样称样质量、试液移取定容体积、标准溶液赋值、标准曲线拟合及重复性引入的不确定度。

2.2 测量不确定度分量评定

2.2.1 试样称样引入的不确定度分量

使用ME3002E 电子天平称取25.0 g 试样，由其检定结果可知示值误差为0.02 g，假设为均匀分布，其标准不确定度为相对标准不确定度为

2.2.2 试液移取定容引入的不确定度分量

根据JJG 196—2006[6]，移取50.0 mL 乙腈使用50 mL 单标线吸量管（A 级）的容量允差为±0.05 mL，吸取10.0 mL 上层乙腈相使用10 mL 单标线吸量管（A 级）的容量允差为±0.020 mL，将上机试液定容至5.0 mL 使用10 mL 比色管的容量允差为±0.10 mL。玻璃仪器引入的不确定度按照三角分布计算，假设实验温差为±5 ，水膨胀系数为2.10×10-4-1，温差引入的不确定度按照均匀分布计算。

使用10 mL 比色管定容至5 mL 由容量允差引入的不确定度为，温差引入的不确定度u(T3)=u(T2)=0.006 1，则使用10 mL 比色管定容至5 mL 引入的相对标准不确定度为

综上，试液移取定容引入的相对不确定度为

2.2.3 标准溶液赋值的不确定度分量

由乐果标准溶液[编号GBW(E)082238，批号A21060053]的标物证书可知，其扩展不确定度U=3%（k=2），因此

2.2.4 测量重复性的不确定度分量

将购自农贸市场的白菜样品由不同实验人员使用相同的方法与仪器测试6 次（n=6），测定结果分别 为0.055 mg·kg-1、0.057 mg·kg-1、0.053 mg·kg-1、0.052 mg·kg-1、0.056 mg·kg-1和0.058 mg·kg-1，平均值标准偏差s=0.002 32，其标准不确定度为相对标准不确定度为

2.2.5 标准曲线拟合的不确定度分量

将配制的乐果标准系列溶液在1.3.3 条件下重复测试3 次，测得色谱峰面积数据见表1，用最小二乘法拟合线性回归方程，乐果的线性方程为f=bc+a，b=3 134.893 67，a=0。该过程引入的标准不确定度按式（2）计算。

表1 标准系列溶液的测试数据

式中：n为标准系列测试次数，n=15；P为白菜样品测定次数，，代入公式（1）计算得

由此可得，sR=14.862 1，u(q)=0.002 71，则相对标准不确定度为

2.3 合成不确定度和扩展不确定度评定

2.3.1 合成不确定度

白菜中乐果残留量测量的相对合成不确定度为

则标准合成不确定度为

2.3.2 扩展不确定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，得到白菜中乐果残留量的测量扩展不确定度为

2.4 测量不确定度结果

综上可得，该方法的测量不确定度结果为（0.055 2±0.006 0）g·kg-1（k=2，P=95%）。

3 结论

通过对气相色谱法测定白菜中乐果残留量的不确定度来源分析，评定各不确定度分量可知，由标准曲线拟合、测量重复性及标准溶液赋值引入的不确定度对标准合成不确定度的贡献较大，因此检验检测机构在农药残留量检测中要定期维护仪器、采购有证标物，并做好仪器与标物的期间核查工作，此外还需提升实验人员的操作技能水平，以降低测量结果的不确定度。