微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中5 种重金属含量

郭晓宇，王子剑，房 宁，王海云，李 倩

（北京市大兴区疾病预防控制中心，北京 102600）

近年来“毒大米”的报道频出，食品安全问题备受关注。环境中有害重金属可通过食物链富集等特点成为最严重的外源性污染之一。铅、镉、汞、砷和铬是大米中存在的主要重金属污染物，长期食用被重金属污染的大米可能导致呼吸系统、消化系统等多种器官和组织的损伤[1]。我国颁布了包括大米在内的食品中重金属限量标准，因此需要加强对大米中重金属元素的检测。

在食品污染物日常监测时，需用使用不同的仪器分别进行分析。例如，用火焰原子吸收分光光度法测定锰、铜、锌和铬；石墨炉原子吸收分光光度法测定铅和镉；原子荧光法测定砷、汞和硒[2-4]。上述方法不仅耗费了大量人力、物力，而且检测周期较长，不利于监测工作的高效开展。本次实验研究使用高压密闭消解罐处理样品，用电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中5 种金属的含量，只需进行一次试验，就可同时检测多种重金属，且具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优点，这为食品安全风险监测工作提供了技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器Agilent 7700X 电感耦合等离子体质谱仪，雾化器类型为MicroMist，雾化室为低记忆效应的石英双通道型，半导体控温（2±0.1） ；ETHOS ONE 微波消解仪，配专用赶酸电热套；美国Milli-Q 超纯水机；瑞士Buchi BD-400 匀浆机配陶瓷刀片；PL402-L型天平；ML-3-4 型电热板；实验所用玻璃仪器均需经30%硝酸溶液浸泡过夜，用超纯水冲净沥干备用。

1.1.2 试剂

铅标准溶液批号15074，浓度为1 000 µg·mL-1；镉标准溶液批号15062，浓度为1 000 µg·mL-1；砷标准溶液批号15022，浓度为100 µg·mL-1；汞标准溶液批号15061，浓度为100 µg·mL-1；铬标准溶液批号15032，浓度为100 µg·mL-1，均购置于中国计量科学院，按照实验要求逐级稀释备用；硝酸，美国Fisher Scientific；调谐液、内标液，美国Agilent公司，稀释适当倍数后使用；标准物质GBW10044（GSB-22）四川大米，其中As（0.12±0.03）mg·kg-1，Cd（0.018±0.002）mg·kg-1，Cr（0.17±0.05）mg·kg-1，Hg（2.2±0.5）mg·kg-1，Pb（0.09±0.03）mg·kg-1，中国地质科学院；实验室用水符合GB/T 6682—2016 要求。

1.2 实验方法

1.2.1 试样前处理

实验所用的大米样品购自超市及农贸市场。将大米样品置于恒温干燥箱中85 干燥4 h 后放入粉碎机中粉碎，粉碎成均匀粉末，准确称取0.5000 g于消解罐中，加入8 mL 硝酸，再加入1 mL 双氧水，消化过夜，后放入微波消解仪中进行消解。消解结束，冷却至室温后将消解罐放在配套电热套上加热赶酸直至白烟冒净、溶液澄清，冷却后用水定容至10 mL，同时做空白试验[5-10]。

微波消解具有快速、高效、待测组分损失少等特点，保证了测定结果的平行性和重复性。微波消解采用程序升温，具体条件见图1。

图1 微波消解升温程序

1.2.2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

使 用Li、Y、Ti（c=1 µg·L-1）质 谱 调 谐 液 溶 液进行最佳条件选择，选择仪器自动在线加入内标液45Sc、115In、72Ge、209Bi（c=1.0 mg·L-1）的方 法，去 除仪器使用过程中的非谱线干扰。运用氦气碰撞反应池模式，此模式所用的碰撞气体为氦气，与反应池中气体发生碰撞的概率大于待测离子，达到消除干扰的目的，由于氦气是惰性气体，因此不会与待测元素离子发生反应，不会形成新的干扰[11]。经过多次实验，最佳工作条件见表1、表2。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

表2 电感耦合等离子体质谱仪性能

1.2.3 标准曲线绘制

将铅、镉、汞、砷和铬单元素标准储备液逐级稀释，配制成下列浓度的混合标准使用溶液：铅、镉、砷、铬（ρ=1.0 µg·mL-1），汞（ρ=0.10 µg·mL-1）；吸取混合标准使用溶液0.1 mL、0.5 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL 于100 mL 容量瓶中[11-12]，用2%硝酸定容，摇匀，待测。

2 结果与分析

2.1 线性关系和检出限

在上述实验条件下，采用电感耦合等离子体质谱仪同时测定铅、镉、汞、砷和铬混合标准溶液系列，以待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与内标溶液响应值比值为纵坐标绘制标准工作曲线，各元素相关系数均达到0.999 0 以上，线性较好。对样品空白连续测试11 次，并采用3 倍空白样品溶液浓度各元素的检出限为测量结果标准偏差的3 倍所对应的浓度的标准偏差计算各元素的方法检出限。经测定各元素的检出限均≤0.04 µg·kg-1。目前现有国家规定测定食品中重金属的方法检出限分别为石墨炉原子吸收光谱法测铅5 µg·kg，测镉0.1 µg·kg-1；氢 化 物 原 子 荧 光 光 谱 分 析 法 测 汞0.15 µg·kg-1，测砷0.01 mg·kg-1；石墨炉原子吸收光谱法测铬0.01 mg·kg-1。与上述检测方法比较，本方法同时测定大米中5 种重金属检出限较低，灵敏度较高。结果见表3。

表3 线性回归方程、线性范围、相关系数及检出限

2.2 精密度和加标回收试验

2.2.1 精密度试验

按照上述上述实验方法，选取标准物质GBW10044（GSB-22）四川大米作为测定样品[13]，经6 次平行实验，确定各元素的测定值均在允许偏差范围内，相对标准偏差均＜4%，符合国家标准方法中精密度的要求（Pb＜20%、Cd＜20%、Hg＜10%、As ＜10%、Cr ＜20%），表明该方法准确可靠、精密度高，结果稳定可靠，满足检测标准要求，结果见表4。

表4 精密度及准确度实验结果（n=6）

2.2.2 回收率试验

从大米样品中选取一种大米样品进行加标回收测定，准确称取4 份0.500 g 样品，2 份为本底样品，2 份为加标样品，向加标样品中分别加入中浓度的混合标准使用液，按照上述实验方法测定，确定其平均值，计算回收率[14]。各元素的回收率均在96.2%～99.0%，表明采用微波消解-电感耦合等离子体测定大米中的5 种重金属具有良好的准确性，满足检测标准要求。结果见表5。

表5 加标回收实验结果

2.3 实际样品测定

对本次实验研究采集的8 种大米样品中5 种重金属含量进行测定，结果见表6。

表6 大米样品中5 种重金属含量（n=2）

本次实验研究所用大米样品测定结果，依据现行国家标准判定，铅、镉、汞、砷、铬5 种重金属含量均无超标现象，但仍有检出，样品污染程度较轻[15]。

3 结论

本次实验研究建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中5 种重金属的分析方法。该方法样品前处理快速、高效，待测组分损失少，方法的线性关系、检出限、加标回收率、精密度均满足食品中重金属分析检测要求，且该方法具有简便、快速、准确，灵敏度及精密度高等优点，适用于用于大米中铅、镉、汞、砷、铬5 种重金属含量的同时测定。