ZSM-5分子筛的酸性研究进展

＊蔡煜杉 曹庚振 吕新虎 张尤华 张乐* 段林海

（1.广东石油化工学院 化学工程学院 广东 525000 2.广东石油化工学院广东省劣质油加工重点实验室 广东 525000 3.中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心 甘肃 730060 4.聊城市产品质量监督检验所 山东 252022）

ZSM-5分子筛具有良好的耐酸碱性，独特的三维孔道体系（即由正弦形孔道和直孔道交叉组成）带来的良好择形性、高比表面积以及宽泛的硅铝比接受范围，使其易于调控[1]。而在石油化工和精细化工等领域，都是以酸中心为活性位点，ZSM-5分子筛的酸性分布会直接影响相关酸催化反应的活性和选择性[2]。此外，ZSM-5分子筛仍存在一些问题，如相对固定的孔道尺寸使其有较大分子产生时容易积碳失活，减少使用寿命；催化反应过程中还常伴有副反应，目标产物的酸性调控与匹配也严重影响其选择性。上述技术困难，都限制了ZSM-5分子筛的应用。为改善催化剂反应活性和选择性、增强催化剂活性位（酸性位）的稳定性，有必要从ZSM-5分子筛的酸性调控着手，深入探讨酸性改善路径与调控方法。本文主要总结阐述了不同改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控影响，并讨论了酸性调控对其催化反应的影响。

1.调控酸性的改性方法

（1）水热改性。水热改性能使ZSM-5分子筛的骨架结构重排、强酸量减小、反应稳定性提高且增加了分子筛的孔径，有效减少了反应过程中的传质阻力[3]。Wang等[4]采用加压水热处理的磷改性ZSM-5分子筛，研究认为磷改性分子筛保留了更多的B酸和更少的L酸，促进了正十四烷烃的裂解反应，转化率达到72.4%，提高了轻烯烃的转化和产物选择性，丙烯和丁烯的转化率分别为12.6%和8.3%。Pan等[5]采用原位水热法制得了低B/L（0.12）的Zn-Ni-ZSM-5分子筛，与沸石骨架Al中的B酸位相互作用，形成ZnOH+/NiOH+，作为中强L酸位，快速加氢形成异烷烃，与采用连续浸渍法制得的分子筛相比，Zn-Ni-ZSM-5具有更好的异烷烃选择性（21.4%），反应途径如图1所示。

图1 正庚烷和1-己稀的芳构化反应过程

（2）酸碱改性。酸碱改性ZSM-5分子筛需使用适当浓度的酸碱处理液，若浓度过高则会导致过多非骨架铝的产生。李君华等[6]用乙酸钠和柠檬酸钠溶液对ZSM-5分子筛进行碱改性，研究表明，碱改性会形成非骨架铝，导致ZSM-5的总酸量和强酸量降低，且酸性B/L增加。在甲醇芳构化反应中，适宜的酸性B/L有助于提升分子筛芳烃收率（40.05%），BTX选择性高达68.44%。

孙泽平等[7]研究发现，柠檬酸处理的ZSM-5分子筛随着处理时间的延长，总酸量和B酸量均是先增加后减少，因此通过适当调控柠檬酸处理时间，能够使总酸度下降而酸性位点增多，从而提高甲缩醛羰基化反应转化率（59.5%）和甲氧基乙酸甲酯的选择性（59.3%），表现出了良好的催化稳定性。

Li等[8]以NaOH为碱处理液制备改性ZSM-5分子筛，随着碱液浓度的增大，分子筛的酸性位点先增多后减少。这可能是因为适当的碱性浓度处理ZSM-5，能够改善其扩散性能，抑制孔隙内外表面的缩合反应；当碱性浓度过高时，会造成微孔损失，减少活性酸位点，从而抑制芳烃的扩散。

（3）复合改性。双组分复合改性的分子筛相较于单组分改性的ZSM-5分子筛来说，其催化活性、使用寿命、产物选择性和抑制副反应发生的能力均更优。

张娇玉等[9]研究发现，镁和磷的引入会覆盖ZSM-5的孔道酸性位和部分孔口，从而减少复合改性样品的强酸量，抑制氢转移反应，有利于烯烃产物的生成，对二甲苯的选择性为18.43%，催化寿命为36h。Li等[10]采用浸渍法用Zn3(PO4)2改性HZSM-5分子筛，与原始样品相比，改性样品的B酸有所下降，L酸有所上升；而P的掺杂进一步降低B/L比，从而得到抗焦炭性能更强、芳烃选择性更好、催化寿命更长的分子筛。

Guo等[11]用Ce和Ru改性ZSM-5分子筛，其中，Ce(20)/ZSM-5的强酸量增加，弱酸量和中强酸量减少。相比之下，Ru的引入减少了Ru(1)Ce(20)/ZSM-5的强酸量，增加了弱酸和中强酸量。在甲苯反应催化过程（如图2所示）中，该催化剂具有较强的氧化能力和较大活性氧的迁移率，能够有效破坏甲苯氧化过程的中间体，提高催化性能。

图2 Ru(1)Ce(20)/ZSM-5催化剂氧化甲苯的反应过程[11]

（4）非金属改性。在ZSM-5分子筛中引入磷会导致Brönsted和Lewis酸性位点的数量急剧下降。从而降低分子筛的酸强度和酸量，尤其是强酸位[12]。Xia等[13]对ZSM-5分子筛进行磷改性。引入磷增加了弱酸性位数目，减少了强酸性位数目，有效抑制烯烃转化为石蜡，提高了轻烯烃的选择性。当P/Al=0.5时，酸性位总数达到最大值，有利于丙烯的生成，延长反应时间至100h，丙烯产率仍维持在初始产率的70%左右。Dong等[14]合成不同磷负载量的HZSM-5，发现随着磷负载量增大（0～2%），分子筛的总酸量逐渐减少，且B/L比也减小。强酸位的减少有利于缩聚和芳构化反应生成碳，从而提高催化活性，但强酸位点过少不利于正己烷的裂解。

硼改性的作用与磷改性不同，硼的引入会影响ZSM-5分子筛的弱酸，而强酸量基本不变。Gao等[15]制备了不同Si/B比的BZSM-5分子筛，随着Si/B比的增加，酸量逐渐减少，弱酸变强，强酸变化不大。在甲醇制氢反应中，表现出更强的催化活性和稳定性。

（5）金属改性。由于过渡金属本身具有氧化还原作用，采用过渡金属改性ZSM-5分子筛，会改变其酸性，提升脱氢活性和芳构化选择性，故被广泛用于芳构化反应或裂解反应[16]。Chen等[17]采用Ni改性ZSM-5分子筛，发现Ni的负载增加了分子筛的总酸量和强酸位数量，增强了脱氢脱氧作用，B酸量降低，减弱了初级产物的脱水反应，达到抑焦效果，进一步提高轻芳烃选择性（如图3所示）。Soltan等[18]制得Fe0.2/ZSM-5（30）的表面有更多的强酸和弱酸位点，多酸位点有利于甲苯的吸附，加强了活性相与反应物之间的相互作用，强酸位点的增加还增强了甲苯的催化氧化性能，对去除VOCs有较好的发展前景。

图3 塑料和生物质催化热解生成芳烃的过程[17]

Mahmudov等[19]采用镧系（Ln）对HZSM-5分子筛进行改性。随着Ln离子半径的增大（Yb＜Ho＜Gd＜Pr）和负载量的增加，B/L降低。在乙苯的催化转化反应中，改性样品能抑制副产品的生成，有效增大乙苯转化率。Li等[20]制得Ce/HZSM分子筛，发现Ce/HZSM-5主要具有中强酸位点和弱酸位点，在反应进行50h后，二氯甲烷转化率从90%降至75%，具有良好的抗氯性能。

3.总结

对ZSM-5分子筛进行改性可通过调控其强酸性位和弱酸性位数量、B/L比值，从而提高目标产物选择性、催化剂寿命和结构稳定性等物化性能。总的来说，水热改性能够改变分子筛的骨架结构，从而达到调节酸量的效果；适当浓度的酸碱处理能够有效调节分子筛的硅铝比，进一步控制分子筛的孔径和表面酸性；复合改性ZSM-5分子筛的催化性能优于单组分改性的，而常规使用的磷改性，能够提高ZSM-5分子筛对烯烃的选择性，硼的引入抑制了积碳反应，延长寿命，过渡金属改性能增强芳构化和催化裂解活性，选择稀土元素改性抑制了积碳反应，提高轻烯烃收率。由此可见，根据反应特征和目标产物需求，结合ZSM-5的酸性调控规律，进行改性方法的优化选择和技术耦合，将对新型反应体系和ZSM-5的拓展应用，带来更多的机会和可能。