硝酸纤维素膜的制备与应用研究进展

＊于志弘 李爱菊

（华南师范大学化学学院 广东 510631）

纤维素及其衍生物是最丰富的天然生物大分子[1]，来源广泛、可再生、可生物降解且对环境友好。而硝酸纤维素膜，正是一种基于纤维素衍生物材料制备的薄膜，具有广泛的应用前景和潜力，目前在多个领域都发挥着重要作用。近年来，由于医学领域对快速诊断方法的迫切需求，NC膜可用作固相载体[2]。结合胶体金等纳米材料，可实现对生物大分子的快速、灵敏检测，具有极其重要的应用价值。此外，它还可应用于细胞培养、包装和生物传感器等领域。然而，目前NC薄膜主要由国外厂商垄断，国内厂商较少，因此研究其制备方法将是一个热门话题。

1.硝酸纤维素膜的制备

硝酸纤维素膜的制备方法多种多样，主要包括溶液浸渍法、凝胶法、蒸发诱导法和静电纺丝技术等。不同的制备方法会对NC膜的结构和性能产生不同的影响。图1显示了制得具有致密网络结构的NC膜。

（1）溶液浸渍法。溶液浸渍法制备硝酸纤维素膜是一种常见的方法，一般步骤为：将NC完全溶解在有机溶剂等物质中，然后将铸膜液在干燥的环境下脱泡后涂覆在塑料板上，控制温度和湿度进行干燥，经过后处理后得到最终的NC膜。通过调整溶液浓度和溶剂种类，改变制备过程中的反应条件，可以控制膜的厚度和孔径大小。Tang等人[4]通过溶液浸渍法制备NC膜，表1展示了制得膜的性质，结果表明其具有足够的层间结合强度和抗拉强度。将这种膜经表面活性剂处理后，可以得到结构均匀的商品化膜。

（2）凝胶法。凝胶法制备硝酸纤维素膜也是一种常见的方法，其制得膜具有机械强度高、柔韧性好、热稳定性高等特点。一般步骤主要为：将NC完全溶解在溶剂等物质中形成铸膜液，放在干燥的环境中脱泡后涂覆在玻璃板上形成薄膜。再浸入凝胶浴中，溶剂与非溶剂交换后形成薄膜，然后干燥得到最终产品。刘圣南等人[5]通过此法探究不同溶剂对NC膜的影响，发现以DMSO作为溶剂时，膜连通性好，孔隙率高，制得NC膜性能较好。

（3）蒸发诱导法。蒸发诱导法是一种制备膜的简便技术。在第一阶段，在溶剂和非溶剂中制备足够黏性的聚合物溶液。然后，将得到的铸膜液浇铸在多孔支架上。当挥发性溶剂在真空箱蒸发后，在多孔支架上形成薄聚合物膜。通过调控蒸发条件可以控制溶液浇铸膜的形态。彭旭东等人[6]通过蒸发诱导相分离制备出了一种上下表面孔径均匀、孔隙率较高、孔径大的NC膜。

（4）静电纺丝技术。静电纺丝技术是一种特殊的制膜工艺，这是一种纳米级别的技术，溶液通过喷丝器送入，然后施加高电压使其喷丝器尖端喷射出射流[10]。通过高压电场的作用，使溶液在空气中拉伸并形成细小的纤维。Wang等人[7]通过静电仿丝技术研究不同浓度的硝酸纤维素对生成NC膜的影响，图2显示其扫描电镜图。结果表明当NC浓度较小时，膜会出现纤丝形态，这可能是因为NC溶液黏度较低以及喷射过程拉伸不够造成的。但随着NC浓度增加，平均直径不断增加，相应的孔径变大，制得的NC膜也相对较好。

图2 (A)26%(W/V)(B)31%(W/V)的NC溶液制得NC膜的SEM图

2.硝酸纤维素膜的应用

硝酸纤维素膜在生物医学、电子器件、能源、包装、环境保护和涂料等领域中应用广泛。

（1）硝酸纤维素膜在生物医学领域中的应用。在生物医学中，硝酸纤维素膜主要用于免疫层析试纸条中（图3显示其结构图）。其作为固相载体，结合并固定特异性抗原或抗体，用于免疫诊断和检测。Singh等人[8]将通过抗SARS-COV-2抗体制成的捕获线，涂覆在硝化纤维素膜上。在聚苯乙烯底板上，按理想顺序构建免疫层析条。结果发现这种胶体金免疫层析条可用于更快、更准确地检测SARS-CoV-2。

图3 免疫层析试纸条结构图[9]

此外，硝酸纤维素膜还可用于组织工程。作为一种生物相容性材料，NC膜可用作细胞培养的基质，为细胞生长提供支持和保护。Li等人[10]利用NC膜培养细胞，发现其在所测试癌细胞系中表现出很高的柔韧性，而且细胞在形态和功能上都与常规培养的细胞相似。结果表明NC膜是人体细胞生长的良好支架，在NC膜上培养的细胞可以在免疫细胞化学后直接在光学显微镜下观察，这在病理染色应用中提供了一种替代玻片的方法。

（2）硝酸纤维素膜在电子器件中的应用。硝酸纤维素薄膜可为电子设备的制造提供重要的材料支持。由于其具有优异的机械性能、透明度和高灵敏度，可用于制备柔性电子设备，如柔性显示屏和可穿戴设备等。Cao等人[11]通过将NC膜浸泡在ZnO/CuO悬浮液中，并进行超声处理后制得ZnO/CuO硝酸纤维素膜生物传感器，这种传感器的优点在于制造方法简单、成本低廉、适合大规模制造以及检测限极佳，电极与测量基质之间没有接触，而且不需要氧化还原活性物种，可用于制造可穿戴式生物传感器。另外NC膜有良好的光学性能，适用于制造镜头等光学元件。

（3）硝酸纤维素膜在能源中的应用。硝酸纤维素膜在能源中可作为电池的隔膜材料。例如，Niragatti等人[12]采用简单的水热法成功合成了双金属掺杂CoxNi1-xHCF纳米粒子。通过研究不同隔膜对CoxNi1-xHCF||ZnAZIBs的影响发现，当使用NC隔膜时，由于NC的孔隙分布均匀，锌沉积均匀且致密，没有枝晶生长。使用NC作为隔膜的Co2NiHCF||Zn电池在0.1A·g-1的条件下显示出92mAh·g-1的最大比容量。此外，NC还可以用于电池的电极材料，刘洋[13]将NC包覆在铅酸电池正极板上，结果发现使用NC包覆电池在循环50次以后的比容量保持率超过80%，而未使用NC包覆电池比容量衰退明显。这可使NC膜成为下一代高性能电池的候选材料。

（4）硝酸纤维素膜在包装领域中的应用。硝酸纤维素膜在包装中也有一定的用途。例如，它可以用作食品包装材料，具有较好的阻隔性能，可以有效地阻挡氧气和水分的进入，延长食品的保质期。此外，它还能防止食品中油脂和香料的挥发，保持食品的原汁原味。

（5）硝酸纤维素膜在环境保护的应用。硝酸纤维素膜具有良好的筛分性能和吸附能力，可用于水处理等领域。例如，NC膜被广泛应用于微滤、超滤和纳滤等水处理工艺中，可有效去除水中的悬浮物、细菌和有机物，图4显示了纤维素膜处理污水前后图，结果表明其效果良好。Fernández等人[15]通过用生物合成的纳米银浸渍硝化纤维素膜过滤器，研究其对细菌的过滤效果和对细菌生长的抑制作用。结果表明这些纳米颗粒对大肠杆菌、粪肠球菌和铜绿假单胞菌的杀菌性能良好。用1mg·L-1生物合成纳米银浸渍硝化纤维素膜滤池，可以完全抑制细菌的生长。该浓度能够将细菌菌落计数减少5个数量级以上，使其成为水净化系统的理想选择。

图4 膜过滤前镜像图[14]

（6）硝酸纤维素膜在涂料中的应用。硝化纤维素膜还可应用于涂料中，如稳定剂、涂料膜等。并广泛应用于油漆、清漆、木材、包装印刷、油墨印刷[16]。作为涂料的组成部分，NC薄膜不仅能提供良好的耐磨性和耐化学腐蚀性，还能增强涂层的韧性和附着力，提升涂层的遮盖力和透明度，改善涂层的施工性能和流平性。

3.国内外硝酸纤维素膜的发展情况

最早的NC膜研究可追溯到1855年，当时Fick将陶瓷管浸入NC乙醚溶液中制成了袋式半透膜[17]。19世纪末，硝酸纤维素薄膜开始用于摄影领域的胶片中。当时，NC膜的制备方法主要是将纤维素浸泡在硝酸溶液中进行硝化，然后进行脱硝处理得到薄膜。近年来，NC膜主要用作免疫层析技术的耗材。由于其操作简单、快速，被广泛应用于POCT检测。目前国内外能够大规模生产NC膜的公司主要有赛多利斯、颇尔、思拓凡、深圳百穗康、汕头伊能[18]等。表2介绍了国内一些企业NC膜产能情况。

表2 国内部分企业硝酸纤维素膜产量[18]

虽然我国NC膜产业发展迅速，但NC膜的制备方法相对复杂，在工艺参数调节和质量控制方面存在难题。导致生产工艺不稳定，成本增加，与国外先进水平相比还有一定差距。为促进我国NC薄膜的进一步发展，必须加强研发投入，提高生产工艺和质量控制水平，改善薄膜材料性能，积极开拓新的应用领域，满足市场需求。

4.结论与展望

硝酸纤维素膜作为一种功能性材料，能够在很多领域中发挥重要作用，但是在实际生产应用中，远远没有达到它该有的水平，这可能是因为目前国内生产厂家比较少，技术不够成熟，条件不够完善。但是随着国内对其重要性的认识不断加深，未来会有越来越多的企业投入研发当中，硝酸纤维素膜在我国将会有更加广阔的应用和发展前景。