添加NaCl对无溶剂合成ZSM-5分子筛结构及催化性能影响

＊王逸 孙兵 潘昱彤 王鹏 肖霞* 赵震,

（1.沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所 辽宁 110034 2.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室 北京 102249）

前言

乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的有机化工原料，在石化行业中占据举足轻重的地位。石脑油催化裂解是生产低碳烯烃的重要技术路线之一，高性能裂解催化剂的研发是该领域的研究热点[1]。ZSM-5分子筛由于具有适宜的酸性质、良好的热稳定性和优异的孔道择形选择性等特点，是应用最广泛的裂解催化剂之一[2-3]。

随着相关国际环保法规的日益严格，开发环境友好的沸石合成路线逐渐成为研究热点。近年来，在沸石绿色合成方面已取得了重要进展。肖丰收教授团队利用无溶剂法成功合成了硅铝沸石和磷铝沸石，由于该方法只需要将固体原料加入到研钵中进行混合研磨就可以进行固相晶化，避免了大量溶剂的使用，可显著提高分子筛时空产率及减少废液排放，且操作简便安全[4-5]。利用无溶剂法可以合成MFI、Beta、CHA、MOR、FAU等多种沸石[6]。Zhang等人[7]通过改变投料硅铝比和晶化时间，在无介孔模板剂的条件下，无溶剂合成了介微孔复合ZSM-5分子筛。Nada等人[8]详细研究了研磨时间、研磨类型（手动、球磨机）和固体原料混合物的组成等因素对无溶剂合成ZSM-5分子筛的影响。研究发现，在研磨过程中发生了几种试剂之间的交换反应，生成NaCl，并释放氨气和水。Luo等人[9]提出了一种无溶剂合成纳米ZSM-5分子筛的方法。通过添加适量的Na2CO3·10H2O可以调节分子筛晶粒大小。在水热合成ZSM-5分子筛中，引入NaCl可以调节分子晶粒大小[10]。但NaCl对无溶剂合成ZSM-5分子筛物化性质的影响仍需深入研究。本文采用无溶剂法合成ZSM-5分子筛，利用XRD、SEM、N2吸脱附和NH3-TPD等手段，分析NaCl用量对分子筛物化性质的影响，并评价所制备ZSM-5分子筛的正辛烷催化裂解反应性能。

1.ZSM-5分子筛制备

本文使用无溶剂法合成ZSM-5分子筛。依次称量3.28g的硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）、0.83g气相二氧化硅、0.36g勃姆石、0.6g四丙基溴化铵（TPABr）、1.0g氯化铵（NH4Cl）和NaCl（0.01g、0.05g和0.10g)加入到研钵中，将上述原料混合后充分研磨15min；然后将上述混合物粉末转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，180℃晶化36h。将晶化后的样品抽滤、干燥，550℃马弗炉焙烧6h，得到钠型ZSM-5分子筛。对比样品为未添加NaCl合成的分子筛样品。最后，使用1mol/L的NH4Cl对制得样品进行铵交换3次后550℃焙烧4h，即得到氢型ZSM-5分子筛[11-12]。

2.实验结果

(1)XRD表征

图1为添加不同量NaCl时合成样品的XRD谱图。由图1可知，所制备的四个样品均在2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°处出现特征衍射峰，且无杂峰出现，说明无溶剂合成的样品具有典型MFI拓扑结构。随着NaCl添加量的增加，衍射峰的峰强度逐渐增强，说明添加NaCl有利于提高ZSM-5的结晶度。

图1 合成ZSM-5分子筛的XRD谱图

(2)SEM表征

图2为添加不同量NaCl时合成样品的扫描电镜照片。如图2所示，未添加NaCl和添加0.01g NaCl合成的样品均呈现典型的ZSM-5分子筛形貌，晶体表面光滑，晶粒大小均一，晶体b轴厚度约为650nm；添加0.05g NaCl合成的样品由多个ZSM-5分子筛六方棱柱状晶体团聚形成的颗粒，分子筛晶粒尺寸略有减小，晶体b轴厚度约为450nm；NaCl投料量增加至0.10g时，ZSM-5晶粒尺寸明显减小，分子筛b轴厚度缩短至300nm左右。该结果表明，加入适量NaCl可以调控ZSM-5分子筛的晶粒大小。

图2 合成ZSM-5分子筛的SEM照片

(3)N2吸-脱附等温线

对添加不同量NaCl合成的ZSM-5分子筛进行氮气吸-脱附分析，N2吸-脱附等温线如图3所示。所有样品的N2吸-脱附等温曲线均为Ⅳ型，在相对压力P/P0为0.45左右出现滞后环。说明所制备ZSM-5分子筛中除了自身固有的微孔孔道，还存在一定量的介孔结构。

图3 合成ZSM-5分子筛的N2吸-脱附曲线

不同NaCl投料量合成ZSM-5分子筛的孔径分布见图4。从图4可以看出，NaCl的引入对合成ZSM-5分子筛的孔径分布曲线基本无影响，其中，分子筛的介孔孔径均主要集中在2～5nm。

图4 合成ZSM-5分子筛的孔径分布图

表1为无溶剂合成ZSM-5分子筛的孔结构参数。未添加NaCl合成ZSM-5分子筛的比表面积和总孔容分别为313.9m2/g和0.186cm3/g；随着NaCl用量的增加，ZSM-5分子筛的外比表面积和介孔孔容均明显增加。添加0.01g的NaCl合成ZSM-5的外比表面积为57.3m2/g，介孔孔容为0.090cm3/g；NaCl的用量为0.05g时，分子筛外比表面积和介孔孔容分别为62.0m2/g和0.098cm3/g；NaCl的用量为0.1g时，合成样品的外比表面积和介孔孔容继续增大至80.3m2/g和0.101cm3/g。NaCl的引入使得分子筛晶粒尺寸减小，进而增加了外比表面积和介孔孔容。

表1 合成ZSM-5分子筛样品孔结构参数

(4)NH3-TPD表征

图5为所制备ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。由图5可知，所有分子筛样品均得到了典型的双峰氨脱附曲线图。低温脱附峰在125～250℃之间，高温脱附峰在300～500℃之间。通常来讲，低温脱附峰、高温脱附峰分别与弱酸位、强酸位相对应。加入少量NaCl对分子筛的酸量和酸强度有影响。加入0.05g NaCl合成的ZSM-5分子筛具有较强的酸强度和较多的强酸量。

图5 合成ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

(5)正辛烷催化裂解反应性能

图6为添加不同量NaCl制备ZSM-5分子筛的正辛烷转化率与温度关系图。由图6可知，正辛烷转化率随反应温度的升高而增加，添加0.05g NaCl合成的样品具有较高的催化活性，当温度为550℃时，正辛烷转化率达90.3%，相比于未添加NaCl合成分子筛催化剂（80.8%），提高了9.5%。催化活性提高的原因主要是添加0.05g NaCl合成的ZSM-5分子筛具有较多的强酸中心。

图6 合成ZSM-5催化剂的正辛烷转化率随反应温度变化趋势图

图7为添加不同量NaCl制备ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯和双烯产率随反应温度变化关系图。从图7（a）可以看出，随着反应的温度升高，三个样品上乙烯产率逐渐增加至19.5%、25.5%和23.0%。图7（b）可知，丙烯产率随着反应温度的升高也呈现增加的趋势。添加0.05g NaCl合成ZSM-5催化剂上丙烯产率在600℃达到最大值为32.5%。从图7（c）可知，乙烯和丙烯总收率均随温度升高而增加，其中添加0.05g NaCl合成ZSM-5催化剂上双烯最高产率为57.4%。

图7 合成ZSM-5催化剂的乙烯（a）、丙烯（b）和双烯（c）产率随反应温度变化趋势图

图8为添加不同量NaCl制备ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯和双烯选择性随反应温度变化关系图。从图8（a）可以看出，乙烯的选择性均随着温度的升高而增加，添加0.05g NaCl合成ZSM-5的乙烯选择性最高。由图8（b）可知，随着温度升高，丙烯的选择性呈现先增加后下降的趋势。NaCl用量0.05g所制备ZSM-5上丙烯选择性最高为34.1%。从图8（c）可知，乙烯和丙烯总选择性均随温度升高而增加。0.05g NaCl样品的双烯选择性最高为57.4%。

图8 合成ZSM-5催化剂的乙烯（a）、丙烯（b）和双烯（c）选择性随反应温度变化趋势图

3.结论

无溶剂合成ZSM-5分子筛，分析NaCl添加量对分子筛形貌、比表面积、介孔孔容及酸性质的影响。结果表明，ZSM-5分子筛的外比表面积和介孔孔容随NaCl用量的增加而逐渐增加，这主要归结为分子筛的晶粒减小，特别是分子筛b轴厚度从650nm降低至约300nm。添加0.05g的NaCl所合成的ZSM-5分子筛具有较多的强酸中心。以正辛烷催化裂解制低碳烯烃反应，考察了所制备ZSM-5分子筛的催化性能。NaCl用量为0.05g所合成的ZSM-5分子筛具有较高的催化活性，乙烯和丙烯总选择性最高为57.4%。