魔芋葡甘聚糖与羟丙基甲基纤维素复配体系流变行为研究

林立松，石文娟，罗 曼，乔冬玲

（湖北工业大学生物工程与食品学院 武汉 430068）

天然多糖因具有增稠、乳化和胶凝等特性，在食品工业中具有广泛应用。 魔芋葡甘聚糖（KGM）是一种天然植物多糖，由β-D-葡萄糖和β-D-甘露糖以1.6∶1 比例组成，两者通过β-1，4 糖苷键连接[1]，在C-6 位有少量乙酰基（每17 个残基约有1 个乙酰基）[2-3]。然而，KGM 水溶液黏度较大、流动性不佳[4-5]，限制了其在生产中的应用。羟丙基甲基纤维素（HPMC）是一种甲基纤维素的丙二醇醚，属于非离子型纤维素醚。 HPMC 具有成膜性、 水溶性，可再生[6]。 HPMC 在低温下黏度和凝胶强度均较低，加工性能相对较差，而在高温下可形成较为粘稠的类固体凝胶[7]，因此许多生产加工须在高温下进行，导致生产耗能大，生产成本高。文献表明，KGM 分子链上未被取代的甘露糖单元可与HPMC 分子链上疏水基团通过疏水作用形成弱交联的疏水缔合区域[8]。该结构可以延缓与部分阻止HPMC 的热凝胶化作用，降低HPMC 的凝胶温度[5]。 此外，鉴于HPMC 在较低温度下的低黏特性，预测其与KGM 复配后，可改善KGM 高黏特性，改善其加工性能。 因此，本文将构建KGM/HPMC 复配体系，探究溶液质量分数和复配比对KGM/HPMC 体系流变性能的影响，为KGM/HPMC复配体系在食品工业中的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟丙基甲基纤维素，上海麦克林生化科技公司，质量分数2%，黏度为6 mPa·s；甲氧基质量分数为28%～30%；羟丙基质量分数为7.0%～12%。

魔芋葡甘聚糖，武汉强森魔芋食品有限公司，1 wt%水溶液黏度≥28 000 mPa·s。

1.2 仪器与设备

MCR92 旋转流变仪，奥地利安东帕有限公司；UPT-II-10T 超纯水机，四川优普超纯科技有限公司；AB-50 电子分析天平，瑞士Mette 公司；LHS-150HC 恒温水浴锅，无锡华泽科技有限公司；JJ-1 电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂。

1.3 复配溶液的制备

称量一定复配比例（质量比为0∶10，3∶7，5∶5，7∶3，10∶0）的HPMC 和KGM 粉末，缓慢加入到60℃水浴的去离子水中，搅拌1.5～2 h 使其分散均匀，分别配制总固形物质量分数为0.50%，0.75%，1.00%，1.25%，1.50%的5 种梯度的溶液。

1.4 复配溶液流变学特性的测试

稳态剪切测试： 使用CP50 锥板测定KGM/HPMC 复配溶液的流变曲线，上下板间隙固定为0.1 mm，测定温度为25 ℃，剪切速率范围0.1～100 s-1。

应变扫描（线性黏弹区的确定）：使用PP50 平板测定KGM/HPMC 复配溶液的线性黏弹区及模量变化规律，间距设定为1.000 mm，固定频率为1 Hz，测定温度为25 ℃，应变范围为0.1%～100%。

频率扫描： 使用PP50 平板测定KGM/HPMC复配溶液的模量变化及频率依赖性，间距设置为1.000 mm，应变为1%，测定温度为25 ℃，频率范围为0.1～100 Hz。

温度扫描： 使用PP50 平板测定KGM/HPMC复配溶液的模量及其温度依赖性，间距设置为1.000 mm，固定频率为1 Hz，1%形变，温度从25～90 ℃。

2 结果与分析

2.1 KGM/HPMC 复配体系流动曲线分析

不同质量分数下，不同复配比KGM/HPMC 溶液的黏度与剪切速率关系曲线，见图1a～1e。 黏度同剪切速率呈线性函数关系的流体为牛顿流体，反之，称之为非牛顿流体[9-10]。由图可知，KGM 溶液和KGM/HPMC 复配溶液的黏度随着剪切速率的增大而减小；KGM 含量越高，体系质量分数越高，溶液剪切稀化现象越明显。 由此表明，KGM 及KGM/HPMC 复配体系为非牛顿流体，且KGM/HPMC 复配体系的流体类型主要由KGM 决定。

图1 25 ℃下KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配溶液剪切应力与剪切速率的关系图Fig.1 Shear stress vs.shear rate for KGM，HPMC，and KGM/HPMC composite systems with different mass fraction at 25 ℃

采用Ostwald-de Waele 幂律公式对如上流变曲线进行拟合：

不同质量分数及不同复配比KGM/HPMC 溶液的流动指数及黏度系数，见表1。 由表1 可知，KGM、HPMC 以及KGM/HPMC 复配体系的n 值均小于1，表明溶液均为假塑性流体[12-13]。对于KGM/HPMC 复配体系而言，体系质量分数的升高使溶液中HPMC 和KGM 分子链间发生缠结等相互作用，降低了分子链的流动性[14]，从而降低了体系的n 值。同时，随着KGM 含量的增加，KGM/HPMC 体系中KGM 分子链间相互作用增强，从而降低了其流动性，导致n 值下降。 与之相反，KGM/HPMC 复配溶液的K 值随着溶液质量分数和KGM 含量的增加而不断增大，这主要由于增加体系质量分数和KGM 含量，均提高了体系中亲水基团的含量，增加了分子链内及链间的分子相互作用，从而增大了分子的流体力学半径，使得其在外界剪切力作用下不容易发生取向，黏度提高。

表1 KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配溶液的非牛顿流体参数Table 1 Parameters in terms of Non Newtonian fluid for KGM，HPMC and KGM/HPMC composite systems with different mass fraction

根据理想混合溶液添加规则，HPMC 和KGM两种组分不存在相互作用时，组成溶液的理论黏度值可以根据下式计算：

式中，Φn——相应组分的比例；ηn——单一溶液的黏度测量值（Pa·s）[7]。

KGM/HPMC 复配体系零剪切黏度的理论值可根据如上对数加和原理计算而得，其试验值可通过黏度-剪切速率曲线的Carren 拟合外推获得。将不同质量分数及不同复配比KGM/HPMC 复配体系零剪切黏度的预测值与试验值进行对比，结果如图2a～2e。由图可知，KGM/HPMC 复配溶液零剪切黏度的实际值均小于理论值。由此表明，在KGM 与HPMC 复配体系中形成了结构致密的新组装体[15-18]。 现有研究表明，KGM 分子链上未被取代的甘露糖单元可与HPMC 分子链上的疏水基团通过疏水作用，形成弱交联的疏水缔合区域。由此推测，结构较为致密的新组装体结构主要在疏水相互作用形成。 当KGM 比例较低时（HPMC > 50%），KGM/HPMC 体系零剪切黏度的实际值比理论值更低，由此表明，在低KGM 含量下，更多的分子参与到较为致密新结构的形成中，从而进一步降低了体系的零剪切黏度。

图2 25 ℃下KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配体系的零剪切黏度与HPMC 含量的关系图Fig.2 Zero shear viscosity vs.HPMC content for KGM，HPMC，KGM/HPMC blend systems with different mass fraction at 25 ℃

表2 KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配溶液剪切黏度理论值与实际值Table 2 Theoretical and actual values of shear viscosity for KGM，HPMC and KGM/HPMC composite systems with different mass fraction

2.2 KGM/HPMC 复配体系的应变扫描曲线分析

不同质量分数及不同复配比KGM/HPMC 溶液的模量与剪切应变的关系曲线如图3a～3f。由图可知，当剪切应变＜10%时，复配体系的G′和G″基本不随剪切应变的增加而改变，说明在此剪切应变范围内，复配体系通过分子链构象的改变能够对外界的刺激作出响应，复配体系的结构未遭到破坏[19]。 当剪切应变＞10%时，在外界剪切力作用下，复配体系的分子链解缠速度大于缠结速度，G′与G″开始下降，体系进入非线性黏弹性区域。 因此，在后续的动态频率测试过程中，选择剪切应变参数为1%进行测试。

图3 25 ℃下KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配体系的储能模量、损耗模量与剪切应变关系图Fig.3 Storage modulus （G′），loss modulus （G″） vs.shear strain curves for KGM，HPMC，KGM/HPMC composite systems at 25 ℃

2.3 KGM/HPMC 复配体系的频率扫描曲线分析

不同质量分数下，不同复配比KGM/HPMC 溶液的储能模量、 损耗模量随频率的变化曲线如图4a～4e（图中，HPMC 的G′由于超出仪器测量下限，所以曲线未给出）。 储能模量G′表示在试验中暂时储存后可以恢复的能量，损耗模量G″则意味着初始流动所需要的能量，是不可逆的损耗，最终转变为剪切热量[20-21]。 由图可知，随着振荡频率的增大，损耗模量G″始终大于储能模量G′，表现出液体行为。 在测试频率范围内，储能模量G′和损耗模量G″随着振荡频率的增加而增加。 这主要由于随着振荡频率的增加，体系内分子链段在短时间内来不及恢复到形变之前的状态，从而表现出可以储存（较大的G′）或者需要损耗（G″）更多能量的现象。

图4 25 ℃下KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配体系的储能模量、损耗模量与频率关系图Fig.4 Storage modulus （G′），loss modulus （G″） vs.frequency curves for KGM，HPMC，KGM/HPMC composite systems at 25 ℃

随着振荡频率的增加，体系的储能模量出现突降，且随着体系质量分数和KGM 含量的增加，出现突降的频率点逐渐增大。 该突降的出现可能是由于体系中KGM 和HPMC 之间疏水缔合作用所形成的较为致密的结构被外部剪切作用破坏所致。并且，体系质量分数和KGM 含量的增加，均有利于维持该致密结构的稳定性，使破坏该结构的外界频率值增加。

2.4 KGM/HPMC 复合体系的温度扫描曲线分析

不同质量分数及不同复配比KGM/HPMC 溶液的储能模量、 损耗模量随温度变化曲线如图5a～5f。 由图可知，当体系质量分数为0.50%时，HPMC 溶液的G′与G″几乎不随温度而变，且G″>G′，体系的黏性占主导地位；当质量分数增大时，HPMC 溶液的G′呈先不变后陡然增大的变化趋势，在70 ℃附近G′与G″相交（交点温度为凝胶点），此时体系形成凝胶，由此表明HPMC 为热致凝胶。 对于KGM 溶液而言，当体系质量分数为0.50%和0.75%时，体系的G′和G″呈现降低的变化趋势；当质量分数增大时，KGM 溶液的G′和G″先降低后显著升高，由此表明KGM 溶液在高质量分数、高温度时，表现出类凝胶的特性。

图5 KGM、HPMC 和不同质量分数KGM/HPMC 复配体系的储能模量、损耗模量与温度关系图Fig.5 Storage modulus （G′），loss modulus （G″） vs.temperature curves for KGM，HPMC，KGM/HPMC blend system

随着温度的升高，KGM/HPMC 复配体系的G′和G″先下降后显著上升，且G′与G″出现交点，体系形成凝胶。HPMC 分子处于低温时，分子链上的亲水基团和水分子之间发生氢键作用[22-26]，当温度升高时，施加的热量破坏HPMC 和水分子之间形成的氢键，导致HPMC 大分子链上的疏水基团暴露，发生疏水缔合，形成热致凝胶。 对于低质量分数体系，KGM 含量较多可形成凝胶； 对于高质量分数体系，HPMC 含量较多可形成凝胶。 在低质量分数体系（0.50%）中，KGM 分子的存在降低了HPMC 分子间形成氢键的概率，从而提高了HPMC 分子中疏水基团暴露的可能性，有利于形成热致凝胶。 在高质量分数体系中，若KGM 含量过高，体系的黏度较大，不利于HPMC 与KGM 分子之间发生疏水缔合，从而不利于形成热致凝胶。

3 结论

本文研究了KGM 与HPMC 复配体系的流变行为，结果表明，KGM/HPMC 复配体系为非牛顿流体，且KGM/HPMC 复配体系的流体类型主要由KGM 决定。 增加体系质量分数和KGM 含量均降低了复配溶液的流动性，并增加了其黏度。在溶胶态下，KGM 和HPMC 的分子链通过疏水相互作用形成了更为致密的结构。 体系中该结构被外部剪切作用破坏，导致体系的储能模量出现突降。体系质量分数和KGM 含量的增加，均有利于维持该致密结构的稳定性，使破坏该结构的外界频率值增加。 对于低质量分数体系，KGM 含量较多有利于形成凝胶；对于高质量分数体系，HPMC 含量较多有利于形成凝胶。