负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

郭秀坤， 王 新， 许友好

(中石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083)

高硫、高烯烃含量催化裂化(FCC)汽油占中国汽油池的70%以上，其对成品汽油中硫和烯烃含量的贡献超过90%[1-3]。GB17930—2016标准规定汽油中烯烃体积分数不高于18%(国Ⅵ(A)阶段)或15%(国Ⅵ(B)阶段)。面对日益严格的车用汽油标准，生产超低烯烃汽油的催化裂化技术的开发与相关反应化学的研究是十分必要的[4-6]。中国石化石油化工科学研究院成功地开发出多产异构烷烃的催化裂化工艺(Maximizing Iso-Paraffins Process，简称MIP)，MIP工艺采用具有2个反应区的变径流化床反应器，将烃类的催化裂化反应分成2个反应区，第一反应区主要进行大分子烃类的裂化反应，第二反应区主要进行烯烃的氢转移等二次转化反应，不仅降低FCC汽油中的烯烃含量，增加汽油中的理想组分异构烷烃含量，而且还促进了重油的转化，提高了汽油收率，从而提高了FCC装置的经济效益[7-9]。

氢转移反应在催化裂化反应中起着双重作用：一方面是饱和产品中的烯烃，终止其进一步裂化反应，保留较多的高相对分子质量的产物；另一方面也会形成焦炭[10]。Zhao等[11]研究发现，在催化裂化过程中环烷烃有供氢活性，并可以将烯烃和烯烃前体饱和。对于一个特定的烃类分子，第一个负氢离子解离所需的能量在叔碳处最低，另外由于苯环大π键的作用，四氢萘中环烷环的C—H键键能均变小，尤其与苯环相邻的C—H键键能最低。Prasomsri等[12]和Potapenko等[13]实验结果表明，1,5-二甲基-1,2,3,4-四氢萘、四氢萘、十氢萘、正癸烷的氢转移能力由大到小的顺序为：1,5-二甲基-1,2,3,4-四氢萘>四氢萘≈十氢萘>正癸烷。张小志等[14]在催化裂化过程中加入供氢组分，发现四氢萘作为供氢组分可以降低氢转移反应的活化能，强化氢转移反应。采用供氢组分进行催化裂化时，产物中干气、重油和焦炭产率明显降低，液化气、汽油和柴油收率提高，并可以降低汽油中烯烃、硫和氮含量[15]。史得军等[16]发现供氢剂降低了反应产物中的烯烃含量，可促进按照Rideal机理进行的氢转移反应。

通过双分子氢转移反应，烯烃转化为异构烷烃和芳烃，以生成芳烃脱附或不脱附为界，将氢转移反应分为下列2类氢转移反应，反应方程式见式(1)、式(2)。

氢转移反应类型Ⅰ[17]：

(1)

氢转移反应类型Ⅱ[18]：

(2)

若要烯烃尽可能多地转化为烷烃和芳烃而不是焦炭，就要促进氢转移反应类型Ⅰ，抑制氢转移反应类型Ⅱ，即发生选择性氢转移反应[19]。

(3)

笔者结合典型MIP工艺汽油的组成特点，选用2-甲基-2-丁烯作为汽油烯烃的特征模型化合物，选用四氢萘、十氢萘作为负氢离子释放剂，采用中国石化北京燕山分公司催化裂化装置的催化裂化平衡催化剂(MIP-CGP催化剂)，通过特定条件下的实验，考察2-甲基-2-丁烯或含烯烃汽油在平衡催化剂上单独反应以及加入不同种类、不同含量负氢离子释放剂时的反应情况，并探究了负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯或汽油中烯烃氢转移反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和催化剂

实验原料、试剂：2-甲基-2-丁烯(2M2B)，试剂纯(质量分数91.17%，PONA测试结果)，20 ℃密度为0.66 g/cm3，常压沸点为38.1 ℃，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；四氢萘，试剂纯(质量分数98%)，20 ℃密度为0.97 g/cm3，常压沸点为207.6 ℃，购自国药集团化学试剂有限公司；十氢萘，试剂纯(质量分数99%)，20 ℃密度为0.89 g/cm3，常压沸点为194.6 ℃，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；含烯烃汽油原料选用中国石化北京燕山分公司催化裂化中型装置生产的含烯烃汽油，其性质见表1。

表1 含烯烃汽油原料性质Table 1 Properties of the gasoline containing olefins

实验用催化剂取自中国石化北京燕山分公司催化裂化装置的催化裂化平衡催化剂，其性质列于表2。

表2 实验用催化裂化催化剂性质Table 2 Properties of experimental catalytic cracking catalyst

1.2 烯烃氢转移反应实验方法

1.2.1 负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响实验

采用多通道微型反应装置(MCC)进行负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响实验，该装置由中国石化石油化工科学研究院自行设计，上海迈瑞尔实验设备公司制造。称取4.5 g催化剂装入石英管反应器内，待催化剂床层温度和反应器温度稳定后，开始进料。进料结束后，汽提900 s；反应产物分离成裂化气体产物和液体产物。烧焦产生的烟气通过CO转化炉将CO全部转化为CO2，根据烟气实时流量及CO2含量积分计算焦炭产量。

在反应温度510 ℃、剂/油质量比5、质量空速12 h-1、N2气氛条件下，在2-甲基-2-丁烯中加入质量分数为5%～15%的四氢萘或十氢萘后在再生催化剂(即平衡催化剂，下同)上进行氢转移反应，考察负氢离子释放剂对其氢转移反应的影响。

1.2.2 负氢离子释放剂对含烯烃汽油中烯烃的氢转移反应的影响实验

采用小型固定流化床(Fixed fluidized bed unit，FFB)催化裂化实验装置进行负氢离子释放剂对含烯烃汽油中烯烃氢转移反应的影响实验。先将120～240 g催化剂装入反应器内，加热至预定温度，开始进料。停止进料后继续汽提，汽提结束后，用氧气对催化剂进行烧焦再生。采用离线色谱仪对液体产物进行模拟蒸馏，得到汽油、柴油和重油馏分，并使用色谱仪对汽油馏分进行详细分析，得到PIONA数据。采用离线色谱仪对催化剂烧焦得到的烟气进行分析，根据其中的CO和CO2含量计算焦炭量。

在反应温度510 ℃、剂/油质量比12、质量空速5 h-1、水蒸气与原料质量比0.1的条件下，在含烯烃汽油中加入质量分数10%的四氢萘或十氢萘后在再生催化剂上进行氢转移反应，考察负氢离子释放剂对汽油中烯烃的氢转移反应的影响。

1.3 分析表征方法

采用美国Micromerities公司生产的2920型多功能吸附仪，用氨气程序升温脱附分析方法[23-27](NH3-TPD)分析催化剂酸性质。具体的测定过程为：称取100 mg催化剂样品放入吸附管内，升高温度至500 ℃并在He环境中处理0.5 h，然后降温至100 ℃。向吸附管内通入NH3使样品充分吸附达到饱和，再以40 mL/min的干燥He吹扫被物理吸附的NH3，直至色谱热导检测器(TCD)基线稳定，然后以升温速率20 ℃/min升温至500 ℃进行化学脱附，脱附的NH3使用气相色谱TCD检测器进行检测并记录。

采用美国Qantachrom公司生产的AS-6B型物理吸附仪，静态低温N2吸附容量法(BET)测量催化剂的比表面积和孔体积。具体的测定过程为：称取一定量的样品放入样品管中，置于脱气单元抽真空处理，在炉温300 ℃、1.33 Pa的真空条件下脱气6 h。在-196 ℃下与吸附质接触，静置后达到吸附平衡；通过计算N2差值进而求得吸附量，利用BJH法计算孔径分布，并采用两参数BET公式计算比表面积和孔体积。

采用烃类族组成(PIONA)分析方法测定液体产物的组成，所用仪器为美国Agilent7890A型气相色谱仪。具体的测定过程为：安装FID检测器，毛细管石英柱(50 m×0.32 mm)，程序升温，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，初始柱温35 ℃，保持15 min后以升温速率2 ℃/min升温至200 ℃，柱前压102 kPa。

1.4 烯烃氢转移反应性能评价

2-甲基-2-丁烯的转化率(x，%)定义为发生反应的原料与总进料的质量之比，如式(4)所示。

(4)

式中：m0为总进料质量，g；m为未反应的原料的质量，g。

产物z的产率(y，%)定义为产物z与总进料的质量之比，如式(5)所示。mz为产物z的质量，g。

(5)

产物z的选择性(s，%)定义为产物z的产率与原料转化率的比值，如式(6)所示。

(6)

反应的氢转移系数(Hydrogen transfer coefficient，HTC，%)定义为产物中C3和C4烷烃质量之和与C3和C4烯烃质量之和的比值(HTC也等于C3和C4烷烃质量分数之和与C3和C4烯烃质量分数之和的比值)，其计算方法如式(7)所示。

(7)

从四氢萘或十氢萘与烯烃发生选择性氢转移反应网络可知，四氢萘或十氢萘最终生成萘，且1个四氢萘分子可以提供4个氢离子，1个十氢萘分子可以提供10个氢离子，因此定义负氢离子释放剂a的氢转移能力(Hydrogen transfer ability，HTA，%)为1个a分子生成萘可以提供的氢离子的个数N乘以产物中萘的质量与加入体系的负氢离子释放剂a的质量的比值，如式(8)所示。

(8)

式中：mN为产物中萘的质量，g；ma为加入体系的负氢离子释放剂a的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

2.1.1 四氢萘对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

许友好等[28]和王新等[29]通过分子模拟计算得到四氢萘不同C—H键和C—C键的键能，发现环烷环上与苯环相邻的C—H键键能最低，环烷环上与苯环相邻的2个氢原子受苯环大π键的作用变得特别活泼，容易供出氢离子，与烯烃快速发生反应。由于β断裂反应的能垒高于氢转移反应，所以相当一部分四氢萘通过负氢离子转移反应和失质子反应(统称氢转移反应)生成芳烃，而烯烃饱和生成烷烃，如图1所示。

图1 烯烃与四氢萘分子间选择性氢转移反应网络Fig.1 Network diagram of selective hydrogen transfer reaction between olefin and tetralin

在反应温度510 ℃、剂/油质量比5、质量空速12 h-1、再生催化剂条件下，考察加入质量分数5%～15%的四氢萘对2-甲基-2-丁烯的氢转移反应的影响。表3为加入不同含量四氢萘后2-甲基-2-丁烯的氢转移产物的质量分数。从表3可以看出：2-甲基-2-丁烯单独以及加入不同含量的四氢萘后在再生催化剂上发生反应，主要生成C5烃类，质量分数最高达到63%以上，其中C5烯烃主要为未反应的2-甲基-2-丁烯及戊烯异构体，C5烷烃基本全部为异戊烷；其次还有一些质量分数大于1%的产物分别是约7%C3、10%C4和4%～5%C6、C7烃类，初步推测是由2-甲基-2-丁烯发生叠合反应生成C10烯烃，C10烯烃又发生裂化生成了丙烯和庚烯异构体或丁烯和己烯异构体；另外，产物中还有5%～10%芳烃，主要为二甲苯、C9、C10芳烃和其他萘类；2-甲基-2-丁烯在再生催化剂上发生裂化的倾向相对较小，C1～C3烷烃的质量分数均低于1%；焦炭质量分数为3%～5%。加入四氢萘后，C3、C4等小分子产物的产率变化不大，而焦炭产率明显降低，说明四氢萘分子在与2-甲基-2-丁烯反应时，只有很少部分发生β断裂反应生成裂化气小分子，主要发生选择性氢转移反应。

表3 加入不同含量四氢萘后2-甲基-2-丁烯的氢转移产物的质量分数Table 3 Mass fraction of hydrogen transfer products of 2-methyl-2-butene after adding different contents of tetralin

图2为不同含量四氢萘对2-甲基-2-丁烯转化率和HTC的影响。由图2可以看到：加入四氢萘后，2-甲基-2-丁烯的转化率明显增加，由75.62%最高增加到82.73%；氢转移系数(HTC)也逐渐增加，由13.00%最高增加到28.94%。说明四氢萘的加入有效降低了氢转移反应的苛刻度。这一点从四氢萘的分子结构能够得到很好的解释，四氢萘分子由1个苯环和环烷环构成，环烷环上与苯环相邻的2个氢原子受苯环大π键的作用变得特别活泼，容易供出氢离子，这一点从四氢萘的分子模拟结果中也能得到证实[28]。而在没有四氢萘参加的氢转移过程中氢的来源主要有以下途径：环烯和环烷脱氢、烯烃脱氢环化生成环烯、芳烃脱氢生成焦炭。相比而言，四氢萘的氢更易供出并与2-甲基-2-丁烯发生负氢离子转移反应，进而促进2-甲基-2-丁烯的氢转移反应。

2M2B—2-Methyl-2-butene； T—Tetralin; HTC—Hydrogen transfer coefficient图2 不同含量四氢萘对2-甲基-2-丁烯转化率(x)和HTC的影响Fig.2 Effect of different contents of tetralin on the conversion rate (x) of 2-methyl-2-butene and HTCConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

图3为不同含量四氢萘对C5烯烃和异戊烷产率和选择性的影响。由图3可以看到，2-甲基-2-丁烯单独在再生催化剂上反应时，产物中的C5烯烃产率约为52.95%，而异戊烷的产率为17.79%，选择性只有22.66%，说明2-甲基-2-丁烯在再生催化剂上发生自身氢转移反应的选择性较低，也就是说，烯烃与烯烃之间发生氢转移反应类型Ⅰ(以下称之为选择性氢转移反应)生成烷烃和芳烃的反应选择性较低。随着四氢萘加入量的增加，产物中的C5烯烃产率由52.95%逐渐降低至37.83%，同时，异戊烷产率由17.79%逐渐升高到42.98%，异戊烷的选择性也从22.66%升高至51.55%，说明四氢萘与2-甲基-2-丁烯在再生催化剂上发生选择性氢转移反应的选择性是很高的，四氢萘作为负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯在再生催化剂上发生的双分子氢转移反应有明显的促进作用。

2M2B—2-Methyl-2-butene； T—Tetralin图3 不同含量四氢萘对C5烯烃和异戊烷产率(y)和选择性(s)的影响Fig.3 Effect of different contents of tetralin on the yield (y) and selectivity (s) of C5 olefins and isopentaneConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

图4为不同含量四氢萘对C4及C6烃类产率和选择性的影响。由图4可以看到，随着四氢萘加入量的增加，产物中C4和C6烃类的产率分别增加了约5和4百分点，且四氢萘的加入量对C4和C6烃类含量的影响趋势基本相同，说明C4和C6烃类来源于C10烯烃的裂化反应，且随着四氢萘的加入C10的裂化反应得到明显的促进。产物中C4和C6烷烃的产率和选择性也随着四氢萘的加入而逐渐增加，说明四氢萘同样可以促进C4、C6烯烃发生选择性氢转移反应生成烷烃和芳烃。再次说明，四氢萘作为负氢离子释放剂能够有效促进烯烃的负氢离子转移反应进而促进双分子裂化反应和双分子氢转移反应。

2M2B—2-Methyl-2-butene； T—Tetralin图4 不同含量四氢萘对C4及C6烃类产率(y)和选择性(s)的影响Fig.4 Effect of different contents of tetralin on the yield (y)and selectivity (s) of C4 and C6 hydrocarbonsConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV =12 h-1

图5为不同含量四氢萘的氢转移能力(HTA)和对焦炭产率的影响。从图5可以看到，随着加入四氢萘的含量增加，四氢萘的氢转移能力也逐渐增加，由101.00%最高增加至154.25%，焦炭的产率逐渐降低，由5.28%最低降至3.11%。这是因为四氢萘作为负氢离子释放剂能够提供大量氢离子，随着加入四氢萘的含量增加，供氢率和供氢量都大幅增加，从而促进烯烃更多地发生氢转移反应类型Ⅰ生成烷烃；同时，由于供氢量的增加，芳烃脱氢生成焦炭这一供氢途径所占的比例减小，进而抑制了生成焦炭的氢转移反应类型Ⅱ，即促进了选择性氢转移反应发生，所以焦炭产率逐渐降低。

T—Tetralin； HTA—Hydrogen transfer ability图5 不同含量四氢萘的HTA和对焦炭产率(y)的影响Fig.5 HTA of different contents of tetralin and its effect on coke yield (y)Conditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

2.1.2 十氢萘对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

在反应温度510 ℃、剂/油质量比5、质量空速12 h-1条件下，考察加入不同含量十氢萘对2-甲基-2-丁烯的氢转移反应的影响。通过分子模拟计算得到的十氢萘不同C—H键的键能[29]，发现十氢萘C—H键键能相差不大，且整体上均小于四氢萘上除与苯环相邻的C—H键键能。十氢萘分子具有2个叔碳原子，叔碳位的C—H键键能最小，非常容易供出氢离子形成叔正碳离子，与烯烃发生负氢离子转移反应和失质子反应(统称氢转移反应)生成芳烃，而烯烃饱和生成烷烃，如图6所示。

图6 烯烃与十氢萘分子间选择性氢转移反应网络Fig.6 Network of selective hydrogen transfer reaction between olefin and decalin

表4为加入不同含量十氢萘后2-甲基-2-丁烯的氢转移产物的质量分数。从表4可以看出:在2-甲基-2-丁烯中加入不同含量的十氢萘后在再生催化剂上发生反应，主要产物也是C5烃类，质量分数最高达到61%以上，其中C5烯烃主要为未反应的2-甲基-2-丁烯及戊烯异构体，C5烷烃基本全部为异戊烷；还有一些质量分数大于1%的产物分别为C3、C4、C6、C7烃类；另外产物中还有2%～4%的环烷烃，主要是未反应完的十氢萘；产物中还有6%～12% 的芳烃，主要为二甲苯、C9、C10芳烃和其他萘类； C1～C3烷烃的质量分数均低于1%；焦炭的质量分数为2.85%～3.70%。加入十氢萘后，C3、C4等小分子产物的产率变化不大，而焦炭产率明显降低，说明十氢萘分子在与2-甲基-2-丁烯反应时，只有很少部分发生β断裂反应生成裂化气小分子，主要发生选择性氢转移反应。

表4 加入不同含量十氢萘后2-甲基-2-丁烯的氢转移产物的质量分数Table 4 Mass fraction of hydrogen transfer products of 2-methyl-2-butene after adding different contents of decalin

图7为不同含量十氢萘对2-甲基-2-丁烯转化率和HTC的影响。从图7可以看到:加入十氢萘后，2-甲基-2-丁烯的转化率由75.62%最高增加至91.81%；氢转移系数HTC由13.00%最高增加到51.80%。说明十氢萘能够通过释放大量负氢离子来促进2-甲基-2-丁烯发生负氢离子转移反应，进而降低氢转移反应的苛刻度，提高2-甲基-2-丁烯的转化率。且从分子结构上看，每个十氢萘分子上有更多的氢可以在氢转移反应中提供，其C—H键键能大小相差不大，且均小于四氢萘分子上除与苯环相邻的C—H键键能，因此十氢萘拥有很好的供氢能力。

2M2B—2-Methyl-2-butene； D—Decalin; HTC—Hydrogen transfer coefficient图7 不同含量十氢萘对2-甲基-2-丁烯转化率(x)和HTC的影响Fig.7 Effect of different contents of decalin on the conversion rate (x) of 2-methyl-2-butene and HTCConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

图8为不同含量十氢萘对C5烯烃和异戊烷产率和选择性的影响。从图8可以看到:随着不同含量十氢萘的加入，产品中C5烯烃的产率大幅度下降，尤其是加入15%十氢萘后最低达到17.03%；而目标产物异戊烷的产率和选择性都大幅增加，尤其是加入15%十氢萘后最高分别达到54.58%和59.45%。说明十氢萘能够显著提高2-甲基-2-丁烯在再生催化剂上发生选择性氢转移反应的选择性，更多地转化为异构烷烃；十氢萘作为负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯在再生催化剂上发生的选择性氢转移反应有明显的促进作用。

图8 不同含量十氢萘对C5烯烃和异戊烷产率(y)和选择性(s)的影响Fig.8 Effect of different contents of decalin on the yield (y) and selectivity (s) of C5 olefins and isopentaneConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

同样地，从不同含量十氢萘与2-甲基-2-丁烯的氢转移产物分布可知，随着十氢萘的加入，产物中的C4和C6烃类产率增加，这是因为2-甲基-2-丁烯发生叠合反应生成C10烯烃，然后C10烯烃发生裂化反应生成C4和C6烃类，而十氢萘作为负氢离子释放剂能够促进烯烃发生负氢离子转移反应，进而促进C10烃类的裂化反应。同时可以看到，产物中C4烷烃和C6烷烃的产率也增加了，说明十氢萘作为负氢离子释放剂同样促进了C4和C6烯烃的选择性氢转移反应。从表4可以看到，随着加入十氢萘含量的增加，产物中萘的产率逐渐增加，十氢萘的氢转移能力也逐渐增加，焦炭的产率逐渐降低，最低降至2.85%。说明十氢萘有很强的供氢能力，能够提供大量氢离子促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应，生成异构烷烃，抑制焦炭的生成。

2.1.3 四氢萘、十氢萘对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响结果对比

图9为不同含量四氢萘、十氢萘对2-甲基-2-丁烯转化率和HTC的影响对比。从图9可以看到，加入十氢萘的2-甲基-2-丁烯的转化率和HTC均比加入相同含量四氢萘的更高。说明十氢萘比四氢萘的供氢能力更好，从分子结构上看，每个十氢萘分子在氢转移反应中可以提供更多的氢，且其C—H键键能均小于四氢萘分子上除与苯环相邻的C—H键键能，因此能够释放更多的负氢离子来促进2-甲基-2-丁烯发生负氢离子转移反应，进而降低氢转移反应的苛刻度，提高2-甲基-2-丁烯的转化率和氢转移反应的选择性。

2M2B—2-Methyl-2-butene； T—Tetralin； D—Decalin;HTC—Hydrogen transfer coefficient图9 不同含量四氢萘、十氢萘对2-甲基-2-丁烯转化率和HTC的影响对比Fig.9 Comparison of the impacts of different contents of tetralin and decalin on the conversion rate and HTC of 2-methyl-2-buteneConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

图10为不同含量四氢萘、十氢萘对C5烯烃和异戊烷产率和选择性的影响对比。从图10可以看到:随着四氢萘和十氢萘加入，产品中C5烯烃的产率都大幅度下降，目标产物异戊烷的产率和选择性都大幅增加；且加入相同含量的十氢萘后C5烯烃产率的下降幅度、异戊烷的产率增加幅度以及选择性增加幅度均明显高于四氢萘。再次说明四氢萘和十氢萘都能够促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应；且相比于四氢萘来说，相同含量的十氢萘具有更好的释放负氢离子的能力，能够更好地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应生成异构烷烃和芳烃。

2M2B—2-Methyl-2-butene； T—Tetralin； D—Decalin图10 不同含量四氢萘、十氢萘对C5烯烃和异戊烷产率(y)和选择性(s)的影响对比Fig.10 Comparison of the effects of different contents of tetralin and decalin on the yield (y) and selectivity (s) of C5 olefins and isopentaneConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

图11为不同含量四氢萘、十氢萘的氢转移能力和对焦炭产率的影响对比。由图11可以看到:相同含量十氢萘的HTA明显高于四氢萘，这也再次说明十氢萘供氢能力好于四氢萘。与2-甲基-2-丁烯单独反应相比，加入四氢萘和十氢萘后焦炭产率都明显降低，而且加入相同含量的十氢萘后焦炭产率下降幅度大于四氢萘，同样说明十氢萘的供氢能力比四氢萘更强，相同含量十氢萘的供氢量大于四氢萘，能够提供更多的氢离子促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应，生成异构烷烃和芳烃，同时抑制焦炭的生成。

2M2B—2-Methyl-2-butene； T—Tetralin； D—Decalin； HTA—Hydrogen transfer ability图11 不同含量四氢萘、十氢萘的HTA和对焦炭产率(y)的影响对比Fig.11 Comparison of HTA and the effects on coke yield (y) of different contents of tetralin and decalinConditions: T=510 ℃； m(Catalyst)/m(Oil)=5； MHSV=12 h-1

2.2 四氢萘、十氢萘对含烯烃汽油中烯烃氢转移反应的影响

为了更接近真实工况，选用催化裂化中型装置生产的含烯烃汽油作为原料，在反应温度为510 ℃，剂/油质量比为12，原料质量空速为5 h-1、水蒸气与原料质量比为0.1的条件下，考察分别加入质量分数10%的四氢萘和十氢萘对汽油中烯烃的氢转移反应的影响，结果见表5。从表5的产物分布可以看到:与含烯烃汽油单独反应相比，加入四氢萘或十氢萘后干气和焦炭产率均呈现降低趋势，尤其加入十氢萘后焦炭产率由5.30%降到2.82%，抑制结焦的效果明显，液化气的产率也有所下降，说明只有很少部分四氢萘或十氢萘发生β断裂反应生成裂化气小分子。从表5的汽油组成可以看到，与含烯烃汽油单独反应相比，加入四氢萘或十氢萘反应后的汽油产物中的烯烃产率大幅度降低，由11.20%分别降低至5.48%和4.01%，而异构烷烃和芳烃产率明显增加。这说明四氢萘、十氢萘与汽油中的烯烃主要发生的是选择性氢转移反应。

表5 含烯烃汽油分别与四氢萘和十氢萘的选择性氢转移反应结果Table 5 Selective hydrogen transfer reaction results of gasoline containing olefins with tetralin and decalin, respectively

3 结 论

在2-甲基-2-丁烯或含烯烃汽油中分别加入不同含量的四氢萘和十氢萘，在再生催化剂上反应的实验结果表明：

(1)四氢萘作为负氢离子释放剂能够有效地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应，生成异构烷烃和芳烃，降低焦炭产率。其中，2-甲基-2-丁烯的转化率由75.62%最高增加到82.73%；产物中的C5烯烃产率由52.95%最低降至37.83%；异戊烷产率由17.80%最高增加到42.98%；焦炭的产率由5.28%最低降至3.11%。同时对烯烃的裂化反应有一定的促进作用，对C4、C6烯烃的选择性氢转移反应也有一定的促进作用。

(2)十氢萘作为负氢离子释放剂也能够有效地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应，生成异构烷烃和芳烃，降低焦炭产率。其中，2-甲基-2-丁烯的转化率最高增加到91.81%；产物中的C5烯烃产率最低降至17.03%；异戊烷产率由17.80%最高增加到54.58%；焦炭的产率由5.28%最低降至2.85%。

(3)相同含量的十氢萘的供氢能力要好于四氢萘，对于2-甲基-2-丁烯的选择性氢转移反应有更好的促进作用；加入相同含量的十氢萘，产物中烯烃产率的降低幅度、异构烷烃产率和选择性的增加幅度均比四氢萘更大，对焦炭产率抑制作用也更大。

(4)四氢萘、十氢萘对于含烯烃汽油中的烯烃发生选择性氢转移反应具有很好的促进作用，降烯烃效果明显，分别加入10%的四氢萘和十氢萘后烯烃产率由11.20%降低至5.48%和4.01%，同时能够很好地抑制焦炭的生成，尤其加入十氢萘后焦炭产率由5.30%降到2.82%。