水热处理对HZSM-5分子筛乙苯/乙烯烷基化反应性能的影响

任印腾， 张安峰， 韩 贺， 张嘉兴， 郭新闻

(大连理工大学 化工学院 催化化学与工程系，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

对二乙苯(PDEB)是一种重要的有机化工原料，目前主要用作吸附分离法制对二甲苯中的解吸剂[1]。另一方面，对二乙苯也可以在高温下脱氢生成对二乙烯基苯，而对二乙烯基苯是工业生产过程中多用途的交联剂，不仅可作用于聚合单体、涂料、合成材料以及离子交换树脂的聚合，还可用作丁苯橡胶、聚乙烯的改进剂等[2-5]。

乙苯/乙烯烷基化法合成对二乙苯是利用择形催化理论中孔道对催化空间的限制来实现的[6]。HZSM-5分子筛的一个独特特点是其具有优异的择形性，它在二甲苯异构化、苯烷基化、甲苯歧化等多种工艺中得到了有效的应用[7-8]。因此，利用HZSM-5分子筛独特的择形催化能力，可使乙苯乙烯烷基化选择性生成高纯度对二乙苯[9-13]。

王桂茹等[10]研发出低酸量的ZSM-5分子筛催化剂并考察了该催化剂在乙苯乙烯烷基化反应中的催化性能，在250 h催化反应过程中，乙苯平均转化率为19.36%，对二乙苯选择性最高达到91.58%。从已有的评价结果可以看出，随着反应时间的延长，乙苯转化率不断降低，反应时间超过250 h后，催化剂基本失活，且对二乙苯选择性难以满足工业上对于对二乙苯纯度的要求。文怀有等[14]通过有机硅化合物对HZSM-5表面进行修饰，然后在空气和水蒸气共存的情况下对催化剂进行钝化处理，该催化剂的二乙苯平均收率为15.23%，对二乙苯选择性为97.57%。但在反应72 h后，乙苯转化率迅速降低，在反应时间达到264 h时，催化剂接近失活。朱志荣等[15]使用硝酸镧和硝酸铈对HZSM-5分子筛催化剂进行改性，改性催化剂在乙苯乙烯烷基化反应评价中，乙苯转化率为20.8%，对二乙苯选择性达到96.7%，同样地，催化剂稳定性不够理想，在反应时间为200 h时，催化剂已经失活。目前所报道的文献和专利显示乙苯乙烯烷基化催化剂的寿命普遍低于350 h[14,16-17]。

从上述研究中可以看出，HZSM-5分子筛催化乙苯乙烯烷基化反应中最大的问题是催化剂易结焦、抗积炭能力弱和寿命较短。究其根本原因在于，乙苯乙烯烷基化反应中伴随着诸多副反应，比如：乙苯歧化反应、对二乙苯异构化反应、乙烯自聚合、对二乙苯深度烷基化等。这些副反应的发生会导致催化剂孔道内形成难以扩散到孔道外的芳烃大分子，最终导致催化剂结焦失活。通过调节分子筛的孔结构和酸性质，使催化剂的酸量和酸强度保持在适宜的范围内，同时优化分子筛的孔结构，有望抑制上述副反应的发生，从而提高催化剂的抗积炭能力。

针对上述问题，本研究拟开发同时兼备高选择性和高稳定性的乙苯乙烯烷基化催化剂。研究发现，对HZSM-5催化剂进行水蒸气处理，可以大幅度提升催化剂稳定性和抗积炭能力，进而延长催化剂寿命[18-23]。目前关于沸石分子筛催化剂水热处理的研究很多，但是缺乏对水热处理过程分子筛酸性质和孔结构变化的系统研究，特别是水热处理对HZSM-5分子筛在芳烃择形催化反应中性能的影响有待深入研究。鉴于此，笔者选取硅/铝摩尔比为45的HZSM-5分子筛，系统研究了不同条件下水热处理对HZSM-5催化剂的酸性、孔结构、抗积炭能力及其催化乙苯乙烯烷基化反应性能的影响。并在此基础上，制备了硅(Si)、镧(La)改性的HZSM-5催化剂，在乙苯乙烯烷基化反应中表现出较高的选择性和较好的稳定性，有望在工业应用中发挥作用。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

水玻璃(w(SiO2)=27.9%，w(Na2O)=9.0%)，山东金耐特环保科技有限公司产品；乙基苯，CP，天津光复精细化工研究所提供；乙烯、N2，AR，大连大特气体有限公司产品；十八水合硫酸铝、正丁胺，AR，天津大茂化学试剂厂产品；浓硫酸，98%，天津化学试剂三厂产品；硝酸铵，AR，天津南开化工厂产品；拟薄水铝石，AR，德州市晶火技术玻璃有限公司产品；田菁粉，AR，浙江中团生物技术有限公司产品；石英砂(20～40目)，AR，天津石英钟厂霸州市化工分厂产品；正硅酸乙酯，AR，西陇科学股份有限公司产品；硝酸镧，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；浓硝酸，65%～68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；去离子水，自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 HZSM-5分子筛的制备

将水玻璃、去离子水、晶种、十八水合硫酸铝、98%硫酸与正丁胺溶液混合，其摩尔比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2SO4)∶n(C4H11N)∶n(H2O)=90∶1∶3.2∶15.6∶18∶3167。混合溶液在20 L高压反应釜中170 ℃晶化48 h，搅拌转速为120 r/min。待反应釜温度降至25 ℃时卸釜、抽滤，然后将所得催化剂于120 ℃烘干，于540 ℃焙烧6 h，制得Na-ZSM-5分子筛原粉。在焙烧后的Na-ZSM-5分子筛中加入一定质量的拟薄水铝石和田菁粉，混合均匀后向其中滴加一定体积的10%HNO3，在挤条机上采用三叶草形磨具将上述混合粉末挤条成型，于25 ℃放置24 h，而后放入80 ℃烘箱4 h，于540 ℃焙烧4 h，得到三叶草形状Na-ZSM-5分子筛催化剂样品。将该催化剂样品与1 mol/L硝酸铵以质量比1 /10条件下于80 ℃交换3次，每次2 h，再于120 ℃将其烘干，随后于540 ℃焙烧4 h，最后制得HZSM-5催化剂样品。

1.2.2 HZSM-5催化剂的水热处理

将HZSM-5催化剂样品置于不锈钢反应管中，通过管式炉加热，然后在不同条件下向反应管中通入纯水蒸气处理一定时间，得到水热处理后的HZSM-5催化剂样品。分别考察了水热处理温度、时间和空速对HZSM-5催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化反应性能的影响。催化剂母体记为HZSM-5，水热处理的催化剂样品命名为HT-T-t-MHSVH2O(HT表示水热处理，T表示温度(450、500、550、600、650 ℃)，t表示时间(1、3、5、7、9 h)，MHSVH2O表示质量空速(1、3、5、7、9 h-1)。

1.2.3 硅、镧复合改性HZSM-5分子筛的制备

分别以HT-550-3-1和HZSM-5分子筛为改性基质，采用化学液相沉积法制备SiO2负载量(质量分数)为9%的改性催化剂，即将相应质量的正硅酸乙酯溶于一定量的环己烷溶液中，待溶液混合均匀后，在表面皿中等体积浸渍20 g分子筛催化剂；以硅改性后的分子筛催化剂为改性基质，采用化学液相沉积法制备La2O3负载量(质量分数)为4%的改性催化剂，即将相应质量的硝酸镧溶于一定量的去离子水中，待硝酸镧完全溶解于去离子水中，在表面皿中等体积浸渍20 g分子筛催化剂12 h后转移到80 ℃烘箱烘干，然后于马福炉540 ℃焙烧4 h，最终制得催化剂样品，分别以HT-550-3-1和HZSM-5分子筛制备的催化剂样品记为HT-9%Si-4%La和HZSM-5-9%Si-4%La。

1.3 催化剂的表征方法

采用日本Hitachi公司生产的SU-8200型扫描电镜对催化剂样品形貌进行表征。采用日本Rigaku公司生产的SmartLab型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂样品的晶体结构，CuKα射线源，管电压40 kV，扫描范围2θ为5° ～ 50°，扫描速率为8 °/min。采用日本Hitachi公司生产的SU-8200型扫描电镜对催化剂样品形貌进行表征。采用美国Quantachrom公司生产的Autosorb-IQ型物理吸附仪进行低温N2物理吸附法测定催化剂样品的比表面积和孔体积。采用美国Quantachrom公司生产的ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪对催化剂样品进行NH3-TPD分析，从120 ℃升温至650 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用瑞士Metterler Toledo公司生产的TGA/SDTA-851型差热分析仪对催化剂样品进行热失重分析，从常温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min，空气气氛下进行。采用分辨率为4 cm-1的德国Bruker公司生产的EQUINOX55型红外吸收光谱仪进行吡啶吸附的Py-FT-IR光谱分析，粉末样品在测试前通过压片压成约12.5 mg/cm2的自支撑圆片，并装入吡啶池中，在吡啶吸附以前，样品于350 ℃下保持30 min进行抽真空脱附，待样品降至室温后，吸附吡啶10 min，分别于150、300、450 ℃下抽真空30 min进行脱附，待降至室温后进行光谱扫描。

1.4 HZSM-5催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化反应性能评价

采用实验室自制连续流动固定床反应器进行HZSM-5催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化反应性能评价，反应管为长度约65 cm、内径0.9 cm的自制不锈钢管。采用福立GC-9720型气相色谱仪分析油相产物，配PEG-50M毛细管色谱柱、FID检测器。乙苯转化率(x(EB)，%)、对二乙苯在二乙苯中的选择性(s(PDEB)，%)、二乙苯选择性(s(DEB)，%)、对二乙苯产率(y(PDEB)，%)和评价后催化剂的炭质量分数(wcoke，%)计算公式如式(1)～式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

y(PDEB)=x(EB)×s(PDEB)×s(DEB)

(4)

(5)

式中：n1为产物总物质的量，mol；n2和n3分别为原料和产物中乙苯物质的量，mol；nPDEB和nDEB分别为产物中对二乙苯和二乙苯物质的量，mol；m1和m2分别为热重分析前后的催化剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同水热处理温度对HZSM-5催化剂性能的影响

考察了不同水热处理温度的HZSM-5催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化反应性能，评价结果如图1所示。由图1(a)和图1(b)可以看出，随着水热处理温度的升高，乙苯平均转化率下降，对二乙苯平均选择性上升，说明水热处理会显著降低乙苯转化率，但可以提升对二乙苯选择性。对比催化剂的稳定性可以发现，在反应32 h后，HZSM-5作用下的乙苯转化率从33.5%快速下降到23.0%，降低了10.5百分点，而水热处理后的催化剂作用下乙苯转化率最多降低6.5百分点，均低于HZSM-5母体作用下的乙苯转化率降低程度，其中HT-550-3-1催化剂作用下的乙苯转化率仅降低了2.6百分点，说明水热处理可以显著提升催化剂的稳定性。图1(a)中乙苯转化率的变化经历了先升高后缓慢下降的过程，说明存在诱导期，诱导期内在强酸中心上发生了一些结焦反应，之后乙苯转化率才增加。从图1(b)的选择性看，随着反应的进行，对二乙苯选择性持续增加，表面积炭可以覆盖外表面酸性位点，抑制异构化反应。图1(c)显示了不同催化剂作用下的对二乙苯产率，可以看出HZSM-5作用下的对二乙苯平均产率为10.0%，550 ℃水热处理的催化剂作用下对二乙苯平均产率最高为10.8%，650 ℃水热处理的催化剂作用下对二乙苯平均产率明显降低。通过热重表征对反应后催化剂上的积炭量进行了分析，图1(d)和表1说明水热处理后催化剂的炭质量损失率均远小于HZSM-5的(5.08%)，且水热处理温度为550 ℃时，HT-550-3-1催化剂的炭质量损失率最低，仅为1.38%。上述结果表明，水热处理温度对催化剂的稳定性和对二乙苯选择性均有较大影响。后面将进一步对HZSM-5和不同水热处理温度的催化剂进行物理和化学性质表征，探究水热处理温度对催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化反应性能影响的具体原因。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1图1 HZSM-5和不同水热处理温度HZSM-5催化剂的催化乙苯/乙烯烷基化反应性能Fig.1 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wcokeReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

图2为Na-ZSM-5、HZSM-5和HT-550-3-1催化剂的SEM照片。由图2(a)和2(b)可以看出，Na-ZSM-5原粉是典型的团聚体，粒径在3～15 μm之间，构成团聚体晶粒尺寸在1 μm左右，晶粒的棱角边缘清晰可见。由图2(c)和2(d)可见，挤条成型的HZSM-5中构成团聚体的晶粒皆被氧化铝覆盖，催化剂颗粒趋向于形成圆形，颗粒表面棱角被掩藏。由图2(e)和2(f)可见，相比于HZSM-5催化剂，水热处理后的HT-550-3-1催化剂的形貌和大小未出现明显变化，说明水热处理对催化剂的外表面影响不明显。

图2 Na-ZSM-5、HZSM-5和HT-550-3-1催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of Na-ZSM-5, HZSM-5 and HT-550-3-1(a)， (b) Na-ZSM-5； (c)， (d) HZSM-5； (e)， (f) HT-550-3-1

图3为HZSM-5和不同水热处理温度制备的HZSM-5催化剂的XRD谱图和N2物理吸附等温线。由图3中XRD谱图可见：不同温度水热处理的HZSM-5分子筛均出现了典型的MFI特征衍射峰，说明HZSM-5分子筛有着优异的水热稳定性；但水热处理后的HZSM-5催化剂结晶度有不同程度的降低，这主要是因为水热处理会使分子筛中部分骨架铝脱落，骨架晶型产生细微的变化，从而导致结晶度下降[24-28]。

(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1图3 HZSM-5和不同水热处理温度HZSM-5催化剂的XRD谱图和N2物理吸附等温线Fig.3 XRD patterns and N2 physisorption isotherms of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures(a) XRD； (b) BET

由图3(b)可知，6种催化剂的吸附等温线均属于Ⅳ型。用Langmuir法、BET法和BJH法对吸附等温线进行了分析，得出了6种催化剂样品的孔结构性质数据，如表1所示。由表1可知，相比于HZSM-5，高温水热处理后的催化剂的比表面积和微孔表面积轻微减少，微孔孔容基本保持不变，说明微孔结构没有被破坏，但总孔体积略有增加，主要是由于介孔体积有不同程度的增加。值得注意的是，水热处理温度为550 ℃时制备的催化剂总孔体积和介孔体积增加最明显，总孔体积增加了21.7%，介孔体积增加了55.6%。这是因为水热处理使分子筛骨架中部分骨架铝脱离骨架，产生了较大的二次孔[29]。由于分子筛中的介孔有利于提高催化剂的容炭能力，从而提高催化剂的稳定性，因此经550 ℃处理的催化剂的稳定性提升更加明显。

表1 HZSM-5和不同水热处理温度HZSM-5催化剂的孔结构参数、酸量分布与炭质量损失率Table 1 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures

HZSM-5和不同温度下水热处理后HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图、Py-FT-IR谱图和酸量分布如图4和表1所示。由图4(a)可以看出，NH3-TPD谱图中6个HZSM-5催化剂样品均出现了2个明显的吸附峰，分别对应催化剂的弱酸中心和强酸中心[30]。水热处理后催化剂的高温脱附峰均向低温方向移动，说明水热处理会降低HZSM-5催化剂的强酸强度；并且随着水热处理温度的升高，催化剂的高温和低温脱附峰的峰面积均减少，说明其强酸和弱酸酸量均减少，原因是HZSM-5催化剂的酸性主要是由HZSM-5分子筛中的骨架铝提供，而水热处理会使分子筛中的骨架铝脱落，导致分子筛中骨架铝含量减少，催化剂的酸量也随之减少[31]。结合图1可以看出，催化剂的酸量与乙苯转化率呈现较明显的线性关系，说明乙苯乙烯烷基化反应需要具有适宜酸强度的酸中心。

(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1图4 HZSM-5和不同水热处理温度HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图和吡啶吸附红外光谱图Fig.4 NH3-TPD profiles and Pyridine adsorption FT-IR spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures(a) NH3-TPD； (b) Py-FT-IR

由图4(b)可见，波数为1540 cm-1附近的吸收峰为吸附在Brönsted(B)酸中心上的吡啶分子的振动，而1450 cm-1附近的吸收峰为吡啶分子在Lewis(L)酸中心上的吸附[32]。根据文献[33]的方法对NH3-TPD和Py-FT-IR结果进行分析，6种样品的B酸及L酸酸量见表1。由表1可以看出:随着水热处理温度从450 ℃升到650 ℃，催化剂的B酸量持续减少；而L酸量经历了先升高后降低的变化趋势，在500 ℃时达到最大值。说明催化剂的B酸酸量对水热处理较为敏感，值得一提的是在550 ℃时，催化剂的B/L出现极值(2.05)，略低于HZSM-5(2.42)，且此时对二乙苯平均产率最高。

上述结果表明，不同温度下水热处理通过改变催化剂的孔结构、酸量和酸强度来提升催化剂作用下的对二乙苯选择性和稳定性。其中，水热处理温度为550 ℃时，由于催化剂的晶间介孔更大、酸量以及酸强度更适宜，因此表现出最好的稳定性。

2.2 不同水热处理时间对HZSM-5催化剂性能的影响

根据上述研究结果，选定550 ℃为水热处理温度，探究水热处理时间对HZSM-5催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化反应的影响，结果如图5所示。由图5可以看出：随着水热处理时间的延长，乙苯平均转化率下降，对二乙苯平均选择性上升。不同水热处理时间的催化剂，其作用下乙苯转化率的降低范围在2.6～3.6百分点之间；其中稳定性表现最好的是HT-550-3-1催化剂，其作用下乙苯转化率仅降低2.6百分点。由图5(c)可以看出，水热处理后的HZSM-5催化剂作用下对二乙苯平均产率均高于HZSM-5。从图5(d)可以看出，水热处理后HZSM-5催化剂的炭质量损失率为1.38%～3.43%，均低于HZSM-5(5.08%)，其中水热处理时间为3 h时催化剂的炭质量损失率最低，与反应评价中HT-550-3-1催化剂稳定性最好相吻合。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-550-1-1； (3) HT-550-3-1； (4) HT-550-5-1； (5) HT-550-7-1； (6) HT-550-9-1图5 HZSM-5和不同水热处理时间HZSM-5催化剂催化乙苯/乙烯烷基化反应性能Fig.5 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wCReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

HZSM-5和不同水热处理时间HZSM-5催化剂的物理和化学性质表征结果如图6和表2所示。由图6(a)可以看出，XRD谱图中所有催化剂样品中均有ZSM-5分子筛的特征峰，是典型的MFI结构。N2物理吸附谱图显示6种催化剂样品均为Ⅳ型吸附等温线，由催化剂样品的孔结构参数(见表2)可以看出，相比于HZSM-5，不同水热处理时间的催化剂的总比表面积和微孔比表面积均有不同程度降低，介孔比表面积和介孔体积略有增加。

(1) HZSM-5； (2) HT-550-1-1； (3) HT-550-3-1； (4) HT-550-5-1； (5) HT-550-7-1； (6) HT-550-9-1图6 HZSM-5和不同水热处理时间HZSM-5催化剂的XRD谱图、N2物理吸附等温线和NH3-TPD谱图Fig.6 XRD patterns, N2 physisorption isotherms and NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time(a) XRD； (b) BET； (c) NH3-TPD

表2 HZSM-5和不同水热处理时间HZSM-5催化剂的孔结构参数、酸量分布与炭质量损失率Table 2 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time

由表2还可以看出，随着水热处理时间的增加，催化剂的酸量随之降低。结合图5的评价数据可以看出，催化剂的酸量与乙苯转化率呈线性相关。水热处理时间太短不足以对酸性进行更有效的控制，发生较多的副反应，从而对二乙苯选择性较低。而长时间水热处理使骨架脱铝更加严重，导致酸性太弱，从而乙苯转化率较低。其中水热处理为3 h时，催化剂具有最大的介孔体积和适宜的酸量与酸强度，因此，表现出较好的稳定性。

2.3 不同水蒸气空速的水热处理对HZSM-5催化剂性能的影响

在考察水热处理温度和时间的基础上，选定水热处理温度550 ℃、处理时间3 h，改变水蒸气空速对催化反应中乙苯的转化率和对二乙苯的选择性均未有明显影响，说明水蒸气空速对催化反应中乙苯转化率和对二乙苯选择性影响不如水热处理温度和时间的影响显著。由图7(c)可以看出，随着水蒸气空速的增加，对二乙苯平均产率逐渐增加，但不同水热空速处理后催化剂的对二乙苯平均产率差值均在1.0%以内。图7(d)的热重分析显示，相比于HZSM-5，水热处理催化剂的炭质量损失率均不足前者的40%，其中HT-550-3-1抗积炭能力最强，炭质量损失率仅为1.38%。随着水蒸气空速的增加，催化剂的炭质量损失率维持在2%左右，并未有降低趋势。由此，可以看出在一定条件下，水蒸气空速不是影响催化剂抗积炭能力的主要因素。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-550-3-1； (3) HT-550-3-3； (4) HT-550-3-5； (5) HT-550-3-7； (6) HT-550-3-9图7 HZSM-5和不同水热处理空速HZSM-5催化剂的催化乙苯/乙烯烷基化反应性能Fig.7 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wcokeReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

HZSM-5和不同水蒸气空速处理后HZSM-5催化剂的物理和化学性质表征结果如图8和表3所示。由图8(a)可以看出，XRD谱图中所有催化剂样品均并未有衍射峰出现或消失，说明不同水蒸气空速处理后的催化剂仍保持较好的MFI结构特征。

(1) HZSM-5； (2) HT-550-3-1； (3) HT-550-3-3； (4) HT-550-3-5； (5) HT-550-3-7； (6) HT-550-3-9图8 HZSM-5和不同水热处理空速HZSM-5催化剂的XRD谱图、N2物理吸附等温线和NH3-TPD谱图Fig.8 XRD patterns, N2 physisorption adsorption isotherms and NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities(a) XRD； (b) BET； (c) NH3-TPD

表3 HZSM-5和不同水热处理空速HZSM-5催化剂的孔结构参数、酸量分布与炭质量损失率Table 3 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities

由图8(c)可以看出，不同空速水蒸气处理后催化剂的总酸量均显著降低，但值得注意的是，随着水蒸气空速增加，催化剂总酸量并未随之降低。整体来看，不同空速水蒸气处理后催化剂的总酸量差别不大，说明水蒸气空速并不是影响HZSM-5酸量变化的主要因素。

2.4 硅、镧复合改性HZSM-5催化剂作用下乙苯/乙烯烷基化的催化性能

HZSM-5-9%Si-4%La和HT-9%Si-4%La催化剂的NH3-TPD谱图如图9所示。由图9可以看出：经过水热处理的HT-9%Si-4%La催化剂弱酸酸量和强酸酸量均低于HZSM-5-9%Si-4%La催化剂，原因在于水热处理步骤降低了催化剂酸量。图10为催化剂催化乙苯/乙烯烷基化反应性能。由图10可以看出：改性后2种催化剂作用下的对二乙苯选择性都高于97%。在HZSM-5-9%Si-4%La催化剂上随着反应的进行，乙苯转化率持续降低，在反应时间达到100 h时，乙苯转化率低于8%；而在HT-9%Si-4%La催化剂上的反应过程中，乙苯转化率处于一个稳定的数值，始终大于12%。这2种催化剂的反应性能对比显示，水热处理大幅度提升了催化剂的稳定性且催化剂的寿命可达到454 h。

图9 HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La催化剂的NH3-TPD谱图Fig.9 NH3-TPD profiles of HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La catalysts

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene图10 HZSM-5-9%Si-4%La和HT-9%Si-4%La催化剂催化乙苯/乙烯烷基化反应性能Fig.10 Catalytic performance of HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La catalysts for ethylbenzene/ ethylene alkylationReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1；n(C8H10)/n(C2H4)=5； n(N2)/n(C2H4)=11.3；Tr=340—370 ℃； p=101.325 kPa

通常认为，HZSM-5分子筛催化剂外表面的酸性位点处于开放的几何空间中，不具备择形催化的能力，并且催化剂外表面的强酸中心会导致乙苯发生歧化副反应生成苯和对二乙苯；而弱酸中心一方面会将孔道内生成的对二乙苯通过异构化反应转化为邻位或间位副产物，另一方面会有利于乙苯和乙烯发生一次烷基化反应，生成邻二乙苯副产物。因此，水热处理消除HZSM-5分子筛外表面的酸性位点，有利于抑制对二乙苯异构化、乙苯歧化等副反应的发生。HZSM-5分子筛的孔道内需要一定量的酸性中心去催化乙苯乙烯烷基化反应的发生，同时也需要保留适量的中等强度的酸中心，利用异构化反应将孔道内受扩散影响的邻位和间位产物转化为对二乙苯。

图11显示了HT-550-3-1催化剂催化乙苯乙烯烷基化反应时催化剂上发生的主、副反应。其中，反应①是主反应，在催化剂孔道内乙苯和乙烯发生烷基化反应生成对二乙苯；反应②是催化剂孔道内扩散受阻的间二乙苯和邻二乙苯在孔道内的中等强度的酸性位点上发生异构化反应生成对二乙苯，有利于提升对二乙苯选择性；反应③、④、⑤和⑥均是副反应，分别为乙苯歧化反应、乙苯和乙烯在催化剂外表面的酸性位点上生成邻二乙苯副产物、孔道内生成的对二乙苯扩散到孔道外在酸性位点上发生异构化反应生成邻二乙苯或间二乙苯。在催化剂孔道内，反应生成的邻二乙苯和间二乙苯受构型扩散的影响，在催化剂孔道中扩散受限，难以从催化剂孔口扩散出去[34-35]。

MDEB—m-Diethylbenzene； PDEB—p-Diethylbenzene; ODEB—o-Diethylbenzene图11 HT-550-3-1催化剂上乙苯/乙烯烷基化反应流程示意图Fig.11 Schematic diagram of the reaction process of ethylbenzene/ethylene alkylation over HT-550-3-1 catalyst

根据文献[36-37]中关于改性对HZSM-5择形催化能力影响的论述，HT-9%Si-4%La催化剂上乙苯乙烯烷基化反应流程如图12所示。由图12可以看出，硅、镧复合改性显著减少了催化剂外表面的强酸位点，抑制了催化剂外表面上发生的副反应。同时部分La2O3会进入孔道内部，进一步增加催化剂孔道的曲折度，限制副产物邻二乙苯和间二乙苯的扩散。

图12 HT-9%Si-4%La催化剂上乙苯/乙烯烷基化反应流程示意图Fig.12 Schematic diagram of the reaction process of ethylbenzene/ethylene alkylation over HT-9%Si-4%La catalyst

综上所述，消除HZSM-5外表面的全部酸性位点，有利于抑制图11中副反应③、④、⑤和⑥的发生，促进合成反应在催化剂孔道内进行。在催化剂孔道内保留一定量的弱酸位点和中等强度酸性位点，分别有利于反应①和②的进行。而催化剂内曲折的孔道有利于限制副产物邻二乙苯和间二乙苯的扩散，达到提升对二乙苯选择性的目的。两者的共同作用均有利于主反应的进行，使对二乙苯的选择性达到97%，并且因为副反应被抑制，减少了积炭的生成，催化剂的稳定性也显著提升，最终催化剂寿命突破450 h，具有较好的工业应用前景。

3 结 论

(1)改变水热处理的温度、时间和水蒸气空速能够调控HZSM-5分子筛的孔结构和酸性质。随着水热处理温度的升高和处理时间的延长，HZSM-5催化剂酸量逐渐降低，而改变水蒸气空速对催化剂酸量影响较小。其中最适宜的水热处理条件为：T=550 ℃、t=3 h、MHSVH2O=1 h-1。相比于HZSM-5，经水热处理的HZSM-5反应32 h后，乙苯转化率仅降低2.6百分点，催化剂的炭质量损失率从5.08%降低至1.38%，稳定性显著增加。

(2)在最适宜条件下进行水热处理，HZSM-5催化剂酸强度降低，强酸和弱酸酸量均减少。当水热处理温度大于500 ℃时，催化剂的B酸和L酸酸量均显著减少，其B/L在550 ℃时为2.05。水热处理对HZSM-5分子筛的酸量、酸强度和酸类型的调控，减少了乙苯歧化和对二乙苯异构化副反应的发生，提升了对二乙苯选择性，同时有效抑制了乙烯自反应的发生，从而延缓了积炭的生成，提高了催化剂的稳定性。

(3)适宜条件水热处理使HZSM-5分子筛的介孔体积增加了55.6%，总孔体积增加21.7%，其原因是水热处理使HZSM-5分子筛部分骨架铝脱落，产生了较大的二次孔，提高了催化剂的容炭能力，从而提升了催化剂的稳定性。

(4)对优化的水热处理条件制得的HT-550-3-1催化剂分别负载质量分数9%的SiO2和4%的La2O3改性剂，进一步降低了HZSM-5表面的酸量和酸强度，钝化了分子筛外表面的酸中心，有效抑制了乙苯歧化、乙苯深度烷基化、对二乙苯异构化和乙烯自反应等副反应的发生，促进了乙苯乙烯择形烷基化反应的进行。在454 h的反应过程中，乙苯转化率高于12.1%，对二乙苯选择性高于97.0%，所制备的HT-9%Si-4%La催化剂具有较好的工业应用前景。