铁离子改性碳分子筛对氮气/甲烷分离性能的研究

把余德，周世奇，敬方梨，罗仕忠

（1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

天然气是世界能源供应的重要来源之一，全球对天然气的需求日益增加，含有大量非烃气体（氮气、二氧化碳、硫化氢）的低品味天然气开发吸引了研究者的关注。在天然气的开采过程中，氮气的注入可以有效地提高油/气采收率（EOR/EGR）［1］，要使天然气达到管道输送气的质量标准，需要进行氮气/甲烷的分离和纯化。天然气除氮的工艺有多种，现阶段主要使用低温蒸馏和变压吸附技术；膜分离和“分子门”吸附具有应用前景，但尚未有大规模应用［2-3］。变压吸附工艺分离甲烷具有运行成本低、分离效率高和灵活性大等优势，其主要挑战是开发高效的吸附剂。

ETS-4［4］、金属有机骨架材料（MOFs）［5］、ZIF［6］等吸附剂制备过程复杂，且粉末形态在工业应用中受到限制。碳质吸附剂具有耐碱、耐酸、疏水性好、在较高温度下具有优良的热稳定性等优点，是用于氮气和甲烷吸附分离的理想基础材料［7］。活性炭（AC）利用平衡效应优先吸附 CH4［8］，以此开发的吸附装置塔底的甲烷需要经过二次加压后才能进入输送管道。CMS利用甲烷（0.380 nm）和氮气（0.364 nm）分子之间的动力学直径差异进行动力学分离［9-10］。市售N2/CH4分离专用碳分子筛价格昂贵，而空分碳分子筛用于N2/CH4分离存在平衡选择性偏向于甲烷、而动力学选择性则偏向于氮气的矛盾。通常采用酸、碱［11］、等离子体［12］和金属离子浸渍［13］对碳分子筛进行改性，但是这些改性大多在碳化过程之前，制备工艺复杂。为统一碳分子筛的平衡选择性与动力学选择性，限制甲烷吸附量非常重要。已有研究表明Fe3+通过位阻效应调整斜发沸石结构，使斜发沸石中氮气的平衡吸附容量变得比甲烷高，同时氮气对甲烷的平衡选择性也变高［14］。Ba与Sr交换的钛硅分子筛在一定条件下会发生平衡选择性的逆转［4，15］。包含过渡金属元素的MOF材料对氮气具有诱导作用力，从而提升N2/CH4选择性［16］。CMS同斜发沸石、MOFs具有类似的超微孔结构，基于过渡元素铁浸渍改性碳分子筛有望用于N2/CH4的吸附分离。

针对CMS对N2/CH4分离体系分离比低的问题，以浙江海华空分CMS为改性基材，通过浸渍法制备了铁元素改性的CMS。研究了改性浓度对吸附剂吸附性能的影响。采用XRD、CO2-BET等表征手段对改性CMS的孔结构及表面性质进行了分析，同时通过测试不同改性吸附剂对N2/CH4体系的等温吸附线、吸附热、吸附动力学对吸附性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

C3碳分子筛购买自浙江海华化工有限责任公司；九水合硝酸铁、去离子水购买自成都科隆化学品有限公司。

1.2 Fe3+改性碳分子筛的制备

用容量瓶配制不同浓度梯度的硝酸铁溶液。称量10 g C3碳分子筛置于干净烧杯中，用移液管量取7 mL硝酸铁溶液缓慢滴入装有CMS的烧杯中。之后将浸渍样品在393 K干燥24 h，得到含Fe元素质量分数为0.05%～0.7%的改性碳分子筛样品x%Fe。

1.3 样品表征

1.3.1 二氧化碳吸附/脱附（CO2 adsorption/desorption，BET）

采用Micromeritic ASAP 2020全自动物理吸附仪对样品结构性质进行分析，取100～200 mg吸附剂在423 K、真空条件下脱气5 h后在273 K进行CO2吸附/脱附实验。根据得到的CO2吸附/脱附曲线数据，采用HK（Horvath-Kawazoe）模型分析吸附剂孔径分布 ，采 用 MBET（Multi-Point Brunauer-Emmett-Teller）模型计算其比表面积。

1.3.2 粉末X射线衍射分析（XRD）

采用Rigaku ULTIMA IV X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，使用波长为0.154 06 nm的Cu Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，广角扫描范围2θ=5～85°，扫描步长为0.02°，采集时间为2 s。

1.4 吸附性能表征

1.4.1 纯组分静态吸附测量及吸附等温线方程

采用课题组自主设计的静态吸附装置在0～0.7 MPa压力和303 K温度下测量N2、CH4的吸附量［17］。在测量之前，样品在373 K下干燥8 h。甲烷、氮气、氦气体积分数均为99.999%，采购于西南化工设计院。

吸附等温线及其对应的方程完整地表征了吸附过程。常用的气体吸附等温线模型有亨利等温线模型、Langmuir等温线模型、Freundlich吸附等温线模型、Sips等温线模型等。本文采用了Sips模型描述并预测氮气和甲烷在CMS上的吸附。相比于单参数的Langmuir模型，式（1）的Sips方程具有更好的拟合精度［18］，同时比Freundlich模型在高压下的吸附量有一个有限的限制［19］，可以较为准确地描述氮气和甲烷在改性CMS上的吸附。

式中：q和qe分别为吸附量和饱和吸附量，mol/kg；B为Sips 等温线常数，MPa-1；p为平衡时的绝对压力，MPa。指数n是吸附剂表面异质性的量度，当n=1时，该方程简化为Langmuir方程。

1.4.2 吸附分离比

选择性是初步工艺评估的重要参数。平衡选择性取决于吸附剂的平衡容量。选择性通常用式（2）表示［9］。

式中：q1、q2分别为组分1、2在某一温度及压力下的静态吸附容量，mol/kg；c1和c2是两种组分的气相浓度，mol/L。

在本实验中，采用N2和CH4的静态吸附量之比来定义其吸附分离比，其基本表达式如式（3）所示：

式中：q1为组分1在某一温度及压力下的静态吸附容量，mol/kg；q2为组分2在相同温度与压力下的静态吸附容量，mol/kg。

1.4.3 吸附动力学及其拟合

当吸附剂对混合物组分平衡选择性不高时，动力学尤其重要［20］。吸附动力学测试同样采用静态吸附装置，配合动力学测试程序：首先测试样品池的死体积，抽真空20 min，然后根据静态吸附量使系统压力达到设定值，打开吸附槽阀门。整个实验过程中以1 s的时间间隔记录测量端压力，通过控制软件导出压力数据，结合RK状态方程进行迭代计算，得到吸附量随时间的变化数据，即动力学吸附曲线。

动力学控制的分离过程使用特征法建模，常见的吸附动力学模型有基于质量平衡方程的Fick扩散定律、线性驱动力（LDF）模型［21］、准二级动力学模型［22］等。LDF 模型因其简单性和多功能性而广泛用于模拟和动力学［23］研究，其微分式如式（4）所示，也可以替代为式（5）。

式中：qt、qm分别是t时刻与平衡时的氮气吸附量，mL/g；ks是伪一级方程的速率常数，s-1；t为时间，s。

1.4.4 等温吸附热

吸附热是吸附时释放的热量的量度。文献中最常见的两种方法是通过微量热法直接测量吸附热和使用Clausius-Clapeyron方程计算等温吸附热［24］。

式中：∆H为等温吸附焓，kJ/mol；p是平衡压力，MPa；T为温度，K；Rg是通用气体常数。等式（6）的积分如下：

式中：C是一个常数；Q为等温吸附热，kJ/mol。

通过测量303、313、323 K下的等温吸附线来计算等温吸附热。对于给定的吸附量，将lnp设置为1/T的线性函数，其斜率为-∆H/R。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铁改性CMS微孔分析

图1为在Fe元素负载量不同情况下，改性CMS样品的孔径分布曲线。由图1可见，改性前后的CMS样品均含有大量微孔。其孔径分布主要在0.40～0.90 nm，有利于CH4和N2等小气体分子的吸附。改性CMS孔径分布峰值分别位于0.35、0.43、0.52、0.60、0.87 nm。其中0.35 nm左右的孔在改性后被完全封堵，0.90 nm左右的孔径也缩减到0.80 nm，0.47～0.65 nm的孔径分布相比于空白CMS也相对集中。

图1 不同样品的孔径分布图Fig.1 Pore size distribution of different samples

改性CMS的BET比表面积、孔容、平均孔径如表1所示。由表1可知，所研究的 CMS 都具有高度发达的微孔。随着改性CMS中Fe3+质量分数从0.3%增加到0.7%，改性CMS的BET比表面积与微孔孔容也随之减小。

表1 孔结构参数Table 1 Pore structural parameters

2.2 吸附剂的物相分析

通过XRD测试了改性前后吸附剂的物相，结果见图2。X射线衍射谱图中较宽的衍射峰表明该结构是无定形的。由图2可知，改性前后在2θ=24°（002）处观察到六角形石墨光谱中的宽峰，在2θ=43.7°也出现一个峰，与石墨中的（100）平面的间距相同［25］，表明CMS中具有六角形石墨结构。随着Fe3+负载量的增大，衍射峰变得平缓，这意味着随着Fe3+负载量的增大，其石墨性质会降低。在改性CMS中均未检测到明显的硝酸铁、氧化铁的衍射峰，说明铁元素具有较好的分散性。

图2 改性前后碳分子筛吸附剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of carbon molecular sieve adsorbents before and after modification

2.3 硝酸铁改性碳分子筛的静态吸附性能

图3为氮气和甲烷在不同浓度过渡元素铁改性碳分子筛上的吸附等温线。由图3看出，在0.7 MPa、303 K条件下，随着Fe3+负载量增大，甲烷吸附量从改性前的0.65 mol/kg，减少至0.3%Fe改性CMS的0.15 mol/kg；当负载量达到0.7%时，甲烷吸附量仅为0.04 mol/kg。由此可见，甲烷吸附量随Fe3+负载量的变化尤为敏感。氮气吸附量从改性前的0.92 mol/kg降低到0.7% Fe改性的0.77 mol/kg。在相同吸附剂上，相同条件下对N2的吸附量大于对CH4的吸附量。这是由于CH4分子的动力学直径（0.38 nm）大于N2分子（0.36 nm），且CH4正四面体结构较直线型的N2分子更难进入孔径较小的微孔中。Fe3+半径为0.049 nm，在干燥过程中离子附着在微孔的表面以及孔口，产生较强的位阻效应。随着改性浓度的增大，阳离子附着数量增大使改性碳分子筛的微孔孔径分布变窄、孔体积发生缩减，从而降低了吸附剂的饱和吸附量，尤其对甲烷的吸附能力大大降低。

图3 铁元素改性碳分子筛吸附剂的N2/CH4等温吸附曲线Fig.3 N2/CH4 isotherm adsorption curves of Fe-modified carbon molecular sieve adsorbent

对比实验数据与表2拟合参数，3参数的Sips模型较为准确地描述了氮气与甲烷在改性CMS上的平衡吸附。饱和吸附量qe的数值随着Fe3+负载量增加而降低，尤其甲烷的饱和吸附量（qe）变化较为明显，表明甲烷吸附容量受改性的影响较大。Sips方程和Langmuir方程的区别在于异质性系数n，如果n等于1，则Sips方程可简化为Langmuir方程，表2中较大的n值表明了Fe3+改性碳分子筛的表面异质性。

表2 303 K下铁元素改性CMS上N2/CH4 吸附的Sips模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of Sips model for N2/CH4 adsorption on Fe-modified CMS at 303 K

2.4 改性碳分子筛的N2/CH4吸附分离比

图4给出了N2/CH4的吸附分离比与压力之间的关系。由于改性吸附剂在较低压力下对甲烷的吸附量趋于0，因此仅计算甲烷吸附量大于0.01 mol/kg时的吸附分离比。在0.7 MPa压力下，未改性的CMS上N2/CH4吸附分离比仅为1.42，0.7%Fe改性的碳分子筛N2/CH4分离比达到了18.10。Fe3+的负载减小了CMS的比表面积、微孔体积和孔径，且超微孔的孔径分布呈现更集中的趋势，随着负载量的增加，这种集中性增强，并提高了N2/CH4吸附选择性。工业中，具有经济意义的吸附剂对N2/CH4的吸附分离比通常为2～6［26］。0.3%Fe改性的碳分子筛吸附分离比为6.03，质量分数大于0.3%铁元素负载的CMS具有较为优异的吸附分离比。

图4 铁元素改性碳分子上N2/CH4吸附分离比Fig.4 N2/CH4 adsorption and separation ratio on Fe-modified carbon molecular sieves

2.5 N2在改性碳分子筛上的吸附动力学

图5显示了0.7 MPa、303 K下氮气在Fe3+改性碳分子筛上的吸附动力学。从图5可以观察到在初始阶段氮气吸附速率相对较高，随着时间推移，浓度推动力减小，吸附速率不断减慢。在未改性CMS上，N2约 380 s达到吸附平衡，0.3%Fe改性碳分子筛，N2在该材料上的吸附平衡时间约为650 s，随着负载量的增大，0.7%Fe改性碳分子筛上氮气需要更长的时间（1 200 s）来达到吸附平衡。CMS样品的超微孔是吸附发生的主要场所，随着Fe3+负载量的增大，CMS的比表面积、微孔体积和孔径减小，导致氮气的平衡吸附量也随之降低、孔道堵塞、氮气在改性碳分子筛上的扩散阻力增大、动力学性能降低。

图5 N2在Fe改性碳分子筛上的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetics curves of N2 on Fe-modified carbon molecular sieves

为了量化吸附速率对分离性能的影响，使用LDF模型分析氮气在改性碳分子筛上的动力学，数据如表3所示，通过使用非线性回归方法计算得到速率常数ks和平衡时的吸附容量qm。图5中拟合的吸附曲线接近实验曲线，线性驱动力模型能够较为贴切地描述实验动力学数据。随着Fe3+负载量的增大，氮气的吸附速率常数减小。Fe3+的负载使碳分子筛孔径分布集中性增强，以损失氮气的扩散速率为代价，提高了N2/CH4吸附选择性。在保证改性碳分子筛优良分离比的同时兼顾动力学性能，本文选择吸附性能较好的0.3%Fe改性碳分子筛作为吸附热力学的研究对象。

表3 303 K下N2在Fe改性碳分子筛上的LDF模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of LDF model of N2 in Fe-modified carbon molecular sieves at 303 K

2.6 吸附热力学

由于改性碳分子筛对CH4的平衡吸附量低，使用Clausius-Clapeyron方程计算等温吸附热存在很大误差。同时在本实验体系中改性吸附剂为N2选择性吸附剂，因此仅对N2组分进行吸附热的计算。N2在给定吸附量（4～16 mL/g，以2 mL/g为增量）下的等温吸附热如图6所示。

图6 N2在 0.3%铁元素改性碳分子筛上的等温吸附热Fig.6 Isothermal adsorption heat of N2 over 0.3% Fe-modified carbon molecular sieves

弯曲的等温吸附热曲线表明改性前后CMS的表面在能量上是不均匀的，0.3%Fe改性样更大的弯曲程度表明Fe3+的引入使得碳分子筛表面的异质性增大。这与Sips模型拟合值n的变化相同。吸附初始，氮气分子首先占据了一些较强的吸附位点［24］；随着吸附压力的增大，CMS上微孔不断被氮气占据，吸附剂与吸附质之间的相互作用力减小，吸附热逐渐降低至约10.44 kJ/mol；随着吸附量的进一步增加，吸附分子之间的横向相互作用的作用力越来越大，等温吸附热随着表面覆盖率的增加而增强［27］。改性CMS上的氮气等温吸附热低于未改性的CMS上的吸附热，表明改性碳分子筛对氮气的亲和力是降低的。这是由于Fe3+负载在碳分子微孔内表面及孔口，使得CMS的微孔表面积及孔容略微下降。同时，Fe3+占据了CMS上对N2作用力较强的吸附位点，导致改性CMS对N2吸附热比未改性CMS有所下降。

在所研究的吸附量下，N2在未改性样品与Fe3+改性样品上的等温吸附热分别为12.86～14.43 kJ/mol和 10.43～12.93 kJ/mol，均低于 80 kJ/mol［28］，较低的能量表明起作用的机制是物理吸附。将氮气的等温吸附热与文献之前报道的值进行了比较，未改性CMS上氮气的等温吸附热数值与武田CMS 3A的13.50 kJ/mol［29］及 BF 碳分子筛的 12.3 kJ/mol［30］基本相当，但是低于YANG等［31］的17.51 kJ/mol。本实验改性碳分子筛较低的吸附热在工业应用中有利于吸附剂的再生，也利于吸附塔设计。

3 结论

1）通过浸渍法成功地制备了铁离子改性的N2选择型碳分子筛。铁离子良好地分散于碳分子筛表面。2）改性碳分子筛微孔的孔径分布主要集中于0.4～0.9 nm，Fe3+负载使碳分子筛 0.47～0.65 nm 超微孔的孔径分布更集中，这种集中性以损失氮气的扩散速率为代价提高了N2/CH4吸附分离比，在0.7%Fe改性碳分子筛上的N2/CH4分离比达18.10。3）在303 K、0.7 MPa条件下，优选综合吸附性能优异的0.3%Fe改性碳分子筛。