氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展

徐前进，徐金钢，田 朋，，刘坤吉，高婷婷，宁桂玲

（1.江西宝弘纳米科技有限公司，江西宜春 331208；2.大连理工大学-宝弘科技锂电新材料联合研究中心，大连理工大学，辽宁大连 116024）

随着化石能源和生物质能源的过度使用，环境污染和全球变暖加剧，人们对于使用清洁可再生能源给予越来越多的关注。由于锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、高性价比、耐用性和安全性等优势，被认为是解决环境污染和储能的关键［1-4］。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质溶液等组成［5］。在锂离子电池中正极材料是决定其性能的关键材料之一，是一种高附加值产品。目前，虽然钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）是4种已经商业化的锂离子电池正极材料，但是它们在安全性、循环性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。为了提高正极材料的稳定性，研究者采用不同的改性方法，如掺杂（Mo［6］、Mg［7］）、表面包覆［金属氧化物（Al2O3［8］、ZnO［9］）、氟化物（AlF3［10］）］以及两种方式共用（Cr掺杂和Li3PO4包覆［11］、Al掺杂和LiAlO2包覆［12］）等。其中表面包覆对正极材料的改性被认为是最为有效的方法［13-17］。在众多包覆材料中，Al2O3因其来源广和价格低廉，并且能有效提升正极材料的电化学性能而被广泛使用。本文简述了Al2O3表面涂层在锂离子电池正极材料中形态及作用、表面涂层技术和其在钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）等正极材料中的应用。

1 Al2O3表面涂层形态

根据氧化铝在正极材料表面包覆的厚度和包覆形貌的不同，可以将Al2O3表面包覆正极材料的形态分为3种，其不同主要取决于所使用的涂层工艺的类型。涂层的形态大致可分为粗糙涂层、超薄涂层和厚涂层，如图1所示。理想的Al2O3涂层应该完全覆盖正极颗粒，并且涂敷均匀且包覆层厚度较薄。这将有助于提升锂离子电池的循环性能、倍率性能和安全性能等。

图1 Al2O3表面涂层的形态Fig.1 Morphology of Al2O3 surface coating

1.1 粗糙涂层

在进行Al2O3表面涂覆时，无论是采用干法包覆层工艺还是使用浸渍法和沉淀法，一般很难使得涂层在整个正极材料上涂敷均匀，因此使用这些工艺制备的涂层通常都是粗糙的，有些区域可能涂层很厚，而有些区域几乎没有任何涂层。未包覆区域直接与电解质溶液接触，导致副反应的发生，但是这种Al2O3涂层仍然对正极材料的电化学性能表现出积极的影响［18，21］，主要作为HF 清除剂和部分物理保护屏障。Al2O3涂覆层的形貌取决于涂层前驱体的类型、浓度和工艺条件。如SETENI等［18］在Li1.2Ni0.54Co0.13Mn0.13O2（LMNC）表面包覆岛状的氧化铝颗粒，未包覆与氧化铝包覆正极材料的初始放电容量分别为243 mA∙h/g和285 mA∙h/g。

1.2 超薄涂层

理想情况下，正极材料表面的Al2O3包覆层应该涂敷均匀且厚度较薄。涂层将正极颗粒完全包覆，首先包覆层可以作为一种物理屏障，确保正极与电解液的完全隔离，其次可以最大限度地抑制副反应的发生。此外，当Al2O3包覆层的厚度小于4 nm时，电子可以直接隧穿涂层，实现电子导电性［22］，即足够薄的Al2O3涂层对正极材料导电性产生的影响较小。这些超薄的氧化铝涂层可以通过原子层沉积方法（ALD）来实现［19，23］。ZHU等［19］通过原子层沉积法（ALD）在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面包覆氧化铝，经过20次ALD循环在NCM811表面包覆厚度约为2 nm的氧化铝涂层。

1.3 厚涂层

Al2O3涂层隔离了正极材料和电解质溶液，抑制副反应的发生，是一种良好的物理保护屏障。然而Al2O3为电化学钝化材料，其涂层厚度超过10 nm时，将会导致明显的极化和容量损失，这可能是由于接触电阻和电荷转移电阻的增加，造成容量损失［20，24］，并且涂层过厚，不仅会导致极化，而且会对材料电导率造成严重影响，但是随着Al2O3包覆厚度的增加，正极材料的热稳定性能也随之增加。因此，在研究厚涂层时，对涂层厚度的控制显得格外重要。Al2O3厚涂层的制备方式有很多，通常采用干法包覆、浸渍法等制备技术。ZHANG等［20］以 Al（NO3）3·9H2O 作为铝源采用沉淀法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面包覆一层厚度为20～80 nm的氧化铝，其第一次充放电比容量和库伦效率分别为226.3 、199.2 mA∙h/g和88.02%；而未包覆NCM811的第一次充放电比容量和库伦效率分别为229.2、201.7 mA∙h/g和88.00%。这些数据表明，厚氧化铝涂层对NCM811的第一次充放电比容量有消极影响。

2 Al2O3表面涂层的作用

在锂离子电池正极材料中，Al2O3表面涂覆可以有效地提高正极材料的容量保持率、长循环性以及热稳定性。Al2O3表面涂层对正极材料性能的积极影响可能包括：作为一种氟化氢清除剂，清除电解质溶液中的HF，抑制正极材料中过渡金属的溶解；在正极材料表面形成一层物理保护屏障，抑制正极材料和非水电解质之间发生不必要的副反应；在正极材料表面形成锂化氧化铝，提高锂离子扩散速率，降低电荷转移电阻；减少放热反应，提升正极材料的热稳定性能；Al2O3与LiPF6反应生成电解质添加剂LiPO2F2，提升电池的循环性能和寿命；抑制Jahn-Teller效应，提升电极的循环稳定性。

2.1 HF（氟化氢）清除剂

六氟磷酸锂（LiPF6）具有良好的平衡性能，是在锂离子电池中使用最广泛的非水、非质子液体电解质导电盐，但它对微量水分很敏感，当LiPF6与H2O接触会发生化学反应，HF是反应产物之一［25-27］。生成的HF会腐蚀正极材料表面，破坏正极材料的结构，使其电化学性能降低。当Al2O3被涂覆在正极材料表面时，其作为一种活跃的HF清除剂，可以与电解质溶液中微量的HF发生反应，从而降低氟化氢的浓度。普遍认为，在锂离子电池中发生以下反应［28-30］：

由上式可以看出，在正极材料表面存在Al2O3时，其可以中和电解液中的部分HF，从而抑制正极材料在电解液中的腐蚀。虽然反应（3）产生了水，但是Al2O3涂层依然可以有效地保护正极材料；同时，产生的AlF3通常不溶于非水电解质中，可能作为另一个保护层抑制电解液对正极材料的腐蚀。LIU等［29］认为Al2O3和AlF3可以形成固体超强酸，清除包覆在LiCoO2表面的Li2CO3、LiOH等绝缘性杂质，从而提升正极材料的电化学性能。MYUNG等［30］通过HF滴定分析电解液中HF的含量，多次循环后未包覆和氧化铝包覆 Li［Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4］O2/C 电池电解液中HF的含量分别为300、160 mg/L，这表明了在循环过程中氧化铝涂层可以清除电解液中的HF。

2.2 物理保护屏障

在正极材料表面沉积一层电化学惰性材料，可以起到物理保护屏障的作用，抑制不必要的表面副反应，提高锂离子电池的使用寿命［31-32］。由于Al2O3镀层中铝离子只有一种稳定+3价态，很难被其他物质氧化或者还原，所以其不参加电化学反应。并且这种表面包覆避免了在带电状态下不稳定的正极材料与电解液直接接触，从而阻止正极材料中过渡金属的溶解，防止电化学性能的下降。不过，为了使正极材料获得更好的保护而将氧化铝涂覆过厚则会导致速率或功率能力的损失。LI等［33］通过干式造粒涂层法在Li［Li0.13Ni0.305Mn0.565］O2（LLNM）表面包覆氧化铝，为了验证氧化铝包覆层可以抑制正极材料中Mn/Ni离子的溶解，对经过500次循环后的未包覆（LLNM-A0）和氧化铝包覆（LLNM-A10）样品进行ICP分析，结果见图2a。由图2a可以看出，LLNMA10样品中的Mn/Ni离子溶解量明显低于LLNM-A0样品，结果表明氧化铝涂层可以抑制正极材料中过渡金属离子溶解，提升电极结构的循环稳定性。

2.3 提高锂离子扩散速率

Al2O3涂覆正极材料可以促进锂离子在电极和电解质之间转移，增大了锂离子扩散速率，其可能原因是正极材料和Al2O3之间形成锂化氧化铝（LixA2O3/LiAlO2）［34-36］。JUNG 等［37］认为在锂离子电池中，氧化铝包覆层首先会吸收电解液中的锂离子，直至达到热稳定状态，形成稳定的锂化氧化铝，然后额外的锂离子通过涂层溢出。他们通过从头计算分子动力学模拟发现了一种能量上最有利的锂化氧化铝组分，并且在锂化氧化铝中，最佳浓度的Li+比稀浓度的Li+扩散快4个数量级。相比于氧化铝包覆层，LixA2O3/LiAlO2可以降低Li+扩散的能垒，从而提升锂离子的扩散速率［35，38］。

2.4 提升正极材料的热稳定性能

良好的热稳定性是锂离子电池发展的关键因素之一。在循环使用过程中，带电正极材料会分解释放氧气，使得电解液氧化［39-40］，从而导致锂离子电池的热稳定性能较差。而Al2O3包覆层可以抑制带电正极材料分解释放的氧气与电解液直接接触，从而减少放热反应，提升正极材料的热稳定性能。CAO 等［24］使用差示扫描量热仪（DSC）测定循环500次后充电至4.5 V的未包覆和氧化铝包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）电极的放热曲线（图2b），未包覆NCM电极在430.4 ℃的放热峰值为314.2 J/g，而氧化铝包覆NCM电极在444.9 ℃的放热峰值为257.5 J/g，这表明氧化铝涂层提升了正极材料的热稳定性能，防止高度不稳定的氧化物正极材料和电解液接触，从而减少放热反应的发生。

图2 未包覆和氧化铝包覆LLNM样品中过渡金属离子溶解量（a）［33］；500次循环后，未包覆与氧化铝包覆NCM电极的DSC曲线（b）［24］；电解液中19F（c～h）和31P（i～n）的核磁共振谱图，插图为PO2F2-视图区域［45］Fig.2 Dissolution of transition metal ions in uncoated and alu⁃mina coated LLNM samples［33］（a）；DSC profiles of uncoated NCM and alumin coated NCM electrode after 500 cycles［24］（b）；19F（c～h）and 31P（i～n） solution NMR spectra in electrolytes under different conditions，insets of expanded views of PO2F2- region［45］

2.5 与LiPF6反应生成电解质添加剂LiPO2F2

二氟磷酸锂（LiPO2F2）作为一种常用的电解质添加剂可以明显提升锂离子电池的循环稳定性、倍率性能和寿命等［41-44］。HALL等［45］通过结合AlF3和Al2O3的热力学数据和密度泛函理论（DFT），计算得出反应（4）在标准状态下的吉布斯能为-415 kJ/mol，其值远小于0，表明其在标准状态下可以自发进行反应。由制备的电解液（LiPF6与3EC：7DMC混合）、添加1% LiPO2F2的电解液和储存后样品电解液的19F（图2c～h）和31P（图2i～n）核磁共振谱图证实了在高温下LiPF6与Al2O3接触可以产生二氟磷酸锂（LiPO2F2），见图2f、h、l、n，其中-84.5×10-6、-86.7×10-6、-8×10-6、-12×10-6、-16×10-6峰的宽化和转移可以归因于溶液中残留的氧化铝降低了磁场的均匀性。此外，LiPO2F2不存在于不含氧化铝的对照样品中，参见图2e、g、k、m。

2.6 抑制Jahn-Teller效应

Jahn-Teller效应描述了基态时有多个简并态的非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。在LiMn2O4中，普遍认为Jahn-Teller效应是导致表面Mn溶解的主要原因，是导致尖晶石LiMn2O4电极容量衰减的原因之一［46-47］，其使得尖晶石LiMn2O4的立方结构向四方结构转变，破环了尖晶石结构，当超过材料承受的极限时，会破坏Li+迁移的三维通道。Al2O3表面包覆可以起到稳定电极结构，增强材料可承受的机械应力，从而起到抑制Jahn-Teller效应的作用，提升电极的循环稳定性。

3 Al2O3表面涂层方法

对锂离子电池正极材料的改性研究至今，已经产生了各种各样的包覆方法，以实现所需的材料和电化学性能。不同的包覆方法会对正极材料的性能产生一定的影响。Al2O3表面涂层的包覆方法主要有：浸渍法、沉淀法、干法包覆、溅射法以及原子层沉积（ALD）法等。

3.1 浸渍法

浸渍法过程相对简单，可以使Al2O3在正极材料表面均匀包覆，其过程一般包括：1）将含铝前驱体溶解在水或其他溶剂中形成溶胶或溶液；2）将正极材料加入到上述的前驱体分散液中，混合均匀；3）在一定温度下干燥正极材料，以除去溶剂；4）最后热处理正极材料以获得表面均匀涂覆层［51-54］，见图3a。浸渍法过程比较简单，原料易得，无机铝盐、铝醇盐或铝溶胶均可作为铝源。但浸渍法中溶剂干燥能耗较高，高温煅烧还会产生有害气体。未来浸渍法需要向少溶剂、少废气方向发展。

3.2 沉淀法

沉淀法包覆通过调节溶液的pH生成沉淀以完成对正极材料的包覆［55-59］，其过程如下：1）将铝盐溶解在水或其他溶剂中，将正极材料加入到上述混合液中，混合均匀；2）调节溶液的pH，生成沉淀；3）过滤、洗涤然后在烘箱中干燥，除去溶剂；4）高温煅烧所获得干燥材料以形成Al2O3包覆层，见图3b。此种方法的优势是操作过程相对简单且成本低廉。其关键操作条件在于控制溶液的温度、pH和浓度。浸渍法和沉淀法都需要进行热处理才能将铝源转化为Al2O3。HAN等［60］发现高温退火可能会使得Al向正极材料中扩散，减弱氧化铝涂层对正极材料的保护作用，甚至导致锂离子电池循环性能下降。

3.3 干法包覆工艺

干法包覆法无需热处理，工艺过程非常简单［48，61-62］，将正极材料和Al2O3超细粉体直接进行混合就能在正极材料表面形成粗糙的包覆层。与其他涂层工艺相比，干法包覆工艺具有许多优点，如操作过程简单、无副产物、易工业化。干法包覆的关键是使用分散性良好的纳米级氧化铝。HERZOG等［48］使用气相纳米Al2O3对正极材料进行包覆，使其在非常短的时间内完成包覆，而不需要高温退火处理。尽管干法包覆对正极材料不能完全包覆（见图3c），但依然能够起到清除HF、提高锂离子电池循环稳定性的作用。

3.4 溅射法

溅射技术是用荷能粒子轰击固体靶材，使靶材原子溅射出来沉积到样品表面形成薄膜或涂层的技术（见图3d），其具有污染小、沉积速度快、效率高的优点。溅射法在固态电池和薄膜电池制备上应用较多，用于正极材料包覆Al2O3的报道较少［63］。溅射法设备和操作成本很高，尚不适用于锂电池正极材料的工业生产。

图3 正极材料表面包覆的不同过程和示意图［49-50］Fig.3 Schematic diagrams of different surface coatings processes for cathode materials［49-50］

3.5 原子层沉积法（ALD）

原子层沉积（ALD）是一种薄膜沉积技术，已有很多研究人员报道使用ALD方法将Al2O3包覆到正极材料上［19，64-69］。ALD工艺是化学气相沉积（CVD）的一个子类，其过程可以概括为：1）前驱体气体（三甲基铝）脉冲进入反应室与样品表面所含水分子或—OH反应生成Al—O键；2）腔室用惰性气体（氮气）进行吹扫，以去除多余的前驱体气体；3）第二种反应气体（水）脉冲进入反应室与样品表面未水解的Al—CH3基团反应生成Al—OH；4）用惰性气体（氮气）再次吹扫腔室，除去多余的反应气体和反应副产物（如甲烷等）。经过上述过程，在样品表面形成Al2O3包覆层，见图3e。一般认为每进行一次循环能够生长一个原子厚的涂层，约0.1 nm，可以通过增加循环次数来提高涂层的厚度。ALD方法可以准确控制涂层的厚度，但是其原料成本高、生产设备复杂，在锂电制造领域还没有被大规模商业应用。

4 Al2O3表面包覆正极材料

4.1 钴酸锂（LiCoO2）

钴酸锂（LiCoO2）是J.B.GOODENOUGH教授于1980年发现的一种新型锂离子插层正极材料，具有高理论容量、良好的循环稳定性和可靠性等［70］，但是在高电压下其循环稳定性差，容量迅速下降，并且电解质中的HF也会腐蚀正极材料，使得钴损失严重。KIM等［71］通过射频磁控溅射技术在LiCoO2正极材料表面包覆厚度为30 nm的Al2O3。在2.75～4.4 V的电压范围内、0.2 mA/cm2的电流速率下经过100次循环后，未包覆的LiCoO2充放电容量下降到原始容量的3%和25%左右，Al2O3包覆LiCoO2的充放电容量保持了原始容量的64%和75%。将Al2O3包覆与未包覆的LiCoO2在4.2、4.4、4.5、4.6、4.7 V下实验12 d，进行ICP-MS分析，Al2O3包覆的正极材料钴的溶解量随着电压的增大基本不变，但是未包覆LiCoO2中钴的溶解量随着电压的增大而增大，这表明氧化铝包覆层可以有效抑制电解质溶液对正极材料的腐蚀。

ZHOU 等［72］以 Al2（SO4）3·18H2O 为铝源采用浸渍-热解法制备Al2O3包覆的LiCoO2正极材料。对未包覆（BLCO）和Al2O3包覆（AOLCO）的钴酸锂进行电化学充放电循环性能测试。截止电压为4.5、4.6、4.7 V时，在1C和室温下经过500次循环后，AOLCO的容量为147、96、52 mA∙h/g，其容量保持率分别为83%、45%和24%，而BLCO只能在有限的周期内承受此条件，而后放电容量降低至0。由此可见，将氧化铝包覆在LiCoO2表面可以提高正极材料的容量保持率和截止电压，氧化铝涂层阻止了电解液和正极活性材料的直接接触，有效抑制副反应的发生。

4.2 锰酸锂（LiMn2O4）

尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）正极材料及其电化学性质最早由J.B.GOODENOUGH教授团队于1983年报道，因其具有较高容量、成本低、热稳定性好、倍率高、易于合成等优点被广泛应用，但是在极端电压和温度下，会导致LiMn2O4降解造成其容量损失严重［73］。WALLER等［74］采用ALD技术在LiMn2O4表面涂覆超薄Al2O3。在室温和1C下循环500次后，10ALD（10次ALD循环包覆）涂覆电极保持的容量是未涂覆电极的2.5倍以上，而50ALD（50次ALD循环包覆）涂层电极只经过300次循环就衰减至与未涂覆电极经500次循环后的容量相近，说明Al2O3包覆层的厚度对循环稳定性有明显影响。未包覆材料中Mn的氧化态在循环前后有所降低，而包覆Al2O3的正极材料Mn的氧化态含量基本不变，表明氧化铝涂层可以抑制循环过程中Mn氧化态的降低，进而抑制电极容量的快速衰减。由于在LiMn2O4表面包覆Al2O3防止了尖晶石表面被电解质溶液浸润，从而抑制了尖晶石中过渡金属溶解所导致的容量衰减，并且提高了其循环稳定性能和倍率性能。

4.3 磷酸铁锂（LiFePO4）

橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）具有原材料廉价、良好的环境相容性、循环稳定性和高温性能等优势，被认为是锂离子电池正极材料理想的候选材料。尽管磷酸铁锂有诸多的优点，但是其导电性较差和Li+扩散系数较低［75-76］，限制了其在大型设备中的应用，而氧化铝作为绝缘物质，导致其在改性LiFePO4方面的报道相对较少，但是氧化铝包覆仍然对其循环稳定性和倍率性能有较大的提升，并有效阻止了电解质溶液对正极材料的腐蚀。SON［77］采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4，并采用干法包覆工艺在其上包覆质量分数为3%的Al2O3，实验结果表明：在2.5～4.2 V电压范围内，在2C和5C时，未包覆的LiFePO4的放电容量几乎为0 mA∙h/g；而Al2O3包覆的LiFePO4仍然拥有极高的放电容量。以上表明Al2O3涂层显著提高了LiFePO4电极的倍率性能。磷酸铁锂电化学性能的提升可能是因为Al2O3涂层降低了正极材料的极化和界面电阻。

4.4 三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）

三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）具备以上3种材料的优点，并且在一定程度上弥补了它们的不足，但是其容量保持率低、高温循环和安全性能存在一定隐患，使得其应用受到限制。SHI等［65］采用ALD技术将Al2O3包覆在正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）表面，测定未包覆和Al2O3涂层正极材料在2～4.8 V和3～4.6 V电压范围内的循环性能，在高电压范围（2～4.8 V）和1C时经过30次循环后，Al2O3包覆正极的容量保持率为76.8%，而未包覆的NCM523的容量保持率仅为58.4%；在低电压范围（3～4.6 V）内经过100次循环后，Al2O3包覆正极材料容量保持率为75.5%，而未包覆的NCM523只有59.9%。表明在两个电压范围内，与未包覆的NCM523相比，Al2O3涂层正极具有更好的循环稳定性，并且其在高电压范围的容量保持能力明显增强。

WEN等［78］通过沉淀法制备三元正极材料Li1.256Ni0.198Co0.082Mn0.689O2.25，使用硝酸铝溶液浸渍-热解法在其表面包覆Al2O3后将样品在不同温度下煅烧。未煅烧样品（Al-uncalcined）、原始样品（LLMO）以及500 ℃煅烧样品（Al-500）的高分辨率透射电镜图（HRTEM）如图4a～c所示。图4a～c显示LLMO表面光滑，无涂层；而Al-500具有明显的氧化铝涂层，同时可以观察到涂层和LLMO之间形成尖晶石结构的界面层。图4d～f的IFFT图的0.431、0.290、0.349 nm晶格间距分别对应具有单斜相的LLMO（020）面、具有立方尖晶石相的LLMO（220）面和Al2O3的（210）面，证实了氧化铝和尖晶石结构的存在。尖晶石结构具有三维扩散路径，在电化学循环过程中，其对锂离子的快速嵌入/脱嵌起着重要作用。通过对材料的电化学性能测试表明，在1C时Al-500放电容量为240 mA∙h/g，而LLMO仅为203 mA∙h/g（见图4g～h）。在60次循环后前者容量保持率为95.2%，远远高于后者保持率（81.9%），Al-500展示出良好的循环性能，并且Al-500的倍率性能比LLMO要好，这可能是因为正极材料表面的Al2O3能清除电解质中的HF，并能隔离电解质和正极颗粒，有效阻止HF腐蚀正极材料，同时尖晶石结构界面层的存在提高了锂离子的扩散速率。

图4 Al-uncalcined（a）、LLMO（b）、Al-500（c）的HRTEM图；层状（d）、尖晶石相（e）、Al2O3涂层晶格条纹（f）的反FFT（IFFT）图像；电流密度为1C、不同样品的循环性能图（g）；样品LLMO和Al-500在0.2C～5C的倍率性能图（h）［78］Fig.4 HRTEM images of Al-uncalcined（a），LLMO（b） and Al-500（c）；IFFT images of lamellar（d），Spinel phase（e） and Al2O3 coating lattice stripes（f）；Cyclic performance of different samples at current rate of 1C（g）；Rate performance of LLMO and Al-500 samples at 0.2C～5C（h）［78］

在三元正极材料表面包覆厚度合适的Al2O3涂层，可以隔离正极材料和电解质溶液，从而抑制二者之间发生副反应，减缓正极材料的腐蚀，提升了正极材料的循环性能和倍率性能。

5 结语与展望

经过几十年的发展，锂离子电池已经成为化学电池中最具活力的产品，其中正极材料的性能是决定锂离子电池性能的关键因素之一。目前表面改性提升正极材料的安全性、循环稳定性和寿命等是研究的热点。由于Al2O3涂敷材料具有来源广、成本低、稳定性高和环境友好等优势，对于锂离子电池的大规模商业应用具有非常重要的意义。研究者们利用Al2O3表面包覆技术对正极材料进行改性，以达到清除电解液中的HF并提高锂离子电池的循环性能、热稳定性能以及锂离子扩散速率等目的。关于氧化铝改性正极材料，以下领域的研究仍有待加强：1）氧化铝粗糙涂层在短期内可以提升正极材料的电化学性能，但是其长期性能仍有待研究；如何使得正极材料粗糙涂层更均匀与完整的报道较少，仍需进一步研究。2）浸渍法和沉淀法是最常规的正极材料涂层方法，但需要对形成的氧化铝前驱体进行煅烧，煅烧过程促使Al扩散到正极材料中影响电池性能，免煅烧或低温煅烧的液相涂覆法有待开发。3）在众多包覆方法中，使用原子层沉积技术（ALD）对正极材料表面涂敷Al2O3可实现均匀包覆和精准控制包覆层厚度，是一种很有前途的正极改性技术。目前，尚不清楚各种正极材料表面需要涂敷最少几个原子层才能实现对其长时间的保护；同时ALD技术的设备、原料和操作成本高的问题在大规模使用前还待解决。因此，开发一种低成本、高效和原子层生长均匀的ALD工艺是发展的必然趋势，对制备氧化铝包覆正极材料具有重大意义。