膜技术在盐湖提锂中的进展和展望

林钰青，张以任，邱宇隆，张嘉雨，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，钾锂战略资源国际联合实验室，上海 200237）

人类活动离不开能源与资源的支撑。如今，世界范围内的能源短缺、资源匮乏以及环境污染等问题，正威胁着人类文明的可持续发展。面对环境恶化的严峻形势，大幅减少化石能源开采使用，发展实施清洁能源转型，实现能源消耗的电气化、电力生产的清洁化成为时代的浪潮［1-2］。锂作为自然界中原子量最轻、标准电极电势最低的金属元素，是最理想的电池材料，被誉为未来的“白色石油”［3］。鉴于新能源电车、储能电池需求爆发式增长，近年来全球对于锂资源的需求呈急速增长态势，锂电资源开发利用对于提高资源利用率以及保护环境具有重要战略意义［4-5］。目前国内盐湖提锂主要采用吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、沉淀法等技术路线［6］。其中，膜分离法环保成本更低，且利用纳滤膜或电渗析膜可更高效地富集锂离子；但也存在膜材料性能提升遇到瓶颈、电渗析膜通电能耗高且维护困难等问题，未来发展方向主要是高性能膜材料的研发及工艺流程的简化［7］。

1 膜法卤水提锂技术

盐湖卤水是一个复杂多元的开放系统，卤水中的阳离子主要有锂（Li+）、钠（Na+）、钾（K+）、钙（Ca2+）、镁（Mg2+）和硼（B3+）等，且锂含量一般较低；阴离子主要有氯（Cl-）、硫酸根（SO42-）和碳酸根（CO32-）等［8］。盐湖提锂工艺主要包括卤水开采、富集分离、产品转化3个环节，工艺差别主要体现在富集分离环节。卤水中锂的绝对浓度和伴生离子赋存状态决定了富集分离工段技术的复杂性［9-10］。总体来看，盐湖提锂技术已形成了低镁锂比卤水沉淀法、高镁锂比卤水吸附/膜耦合分离法趋势。

膜分离技术是一种基于选择透过功能的薄层物质，即分离膜材料在一定浓度、压力、电场等驱动力场下实现物质分离的过程，起到浓缩和分离纯化的作用。常用的膜分离方法主要有微滤（Microfiltra⁃tion）、超滤（Ultrafiltration）、纳滤（Nanofiltration）、反渗透（Reverse Osmosis）、电渗析（Electrodialysis）等。纳滤膜可以截留糖类、多肽、小分子色素等低相对分子质量的有机物以及二价及以上的离子溶质，但是对单价盐的截留率较低（通常低于30%），适用于盐湖卤水中的镁锂离子分离［11］。电渗析膜技术卤水提锂的机理与纳滤膜类似，即在电场作用下，溶液中的离子溶质通过膜产生定向迁移的现象。若选取一价选择性离子交换膜作为分离介质，单价阳离子通过分离膜迁移到浓缩室，而二价阳离子被阻挡，留在淡化室，从而实现镁锂分离［12-13］。现阶段，膜法卤水提锂技术主要指电渗析和纳滤膜分离技术。

1.1 纳滤法卤水提锂技术

纳滤法提锂是当下产业化应用最积极的工艺之一，纳滤过程是通过压力驱动，利用膜的选择性分离功能实现锂离子的分离提取过程，技术核心是纳滤膜材料。从微结构上看，纳滤膜截留相对分子质量为200～1 000的物质，与之相对应的孔径≤2 nm，具有良好的孔径筛分效果［14］；同时，纳滤膜表面通常具有荷电性，这主要来源于膜表面或者膜孔内部可解离基团的电离，也就是具有针对被分离溶液内同电性离子相斥的静电排斥效应（Donnan效应）［15］。由于这种特殊的性质，在实际的纳滤分离过程中，纳滤膜对于Li+、Na+、K+等单价离子的截留率较低，但是对于 Mg2+、SO42-等高价离子具有很好的截留效果［16］。因此，纳滤膜分离技术特别适合于中国高镁锂比盐湖卤水在低锂浓度下的镁锂分离需求。

国内外研究者对于膜法卤水提锂的研究始于商品化纳滤膜，其中，最具代表性的膜材料是美国GE公司的DK、DL系列纳滤膜及美国DOW Filmtec公司的NF系列纳滤膜。YANG等［17］采用DK膜对高镁锂比盐湖卤水进行镁锂分离，通过纳滤膜处理后的卤水镁锂比由20显著降低至6，在高压条件下的镁锂极限分离因子为0.31，显示出纳滤膜的有效分离特性。SOMRANI等［18］采用 NF90 膜对 Tunisian 盐湖卤水进行提锂研究，对于较低离子浓度下（稀释10倍）的卤水具有良好的处理效果，对镁的截留率接近100%，对锂的截留率为15%。SUN等［19］使用DK-2540和DL-2540对来自东/西台吉乃尔盐湖卤水进行了镁锂分离研究，结果显示，商品化的纳滤膜对于实际卤水提锂的效果不甚理想，镁截留率仅达到60%，镁锂分离选择性为0.35，膜层的截留性和透过性均存在trade-off现象，DK-2540膜对镁离子的截留性能好，而DL-2540膜的单位产水率则更高。ZHAO等［20］对膜分离过程中离子传输规律、锂浓缩程度与镁锂分离效果、伴生离子对膜分离过程的影响机制开展了深入研究，实现了镁锂高效分离和锂的高效富集，成功突破了“梯度耦合膜分离技术”工程化的应用技术瓶颈。

根据世界上已经报道的纳滤法卤水提锂研究可以看出，纳滤膜法提锂对于原料要求较高。随原料液镁锂离子比的增长，镁离子、锂离子截留均呈现下降趋势，镁锂分离效果降低；纳滤膜更适宜于镁锂比低于30的盐湖卤水；但是对于较高镁锂比的卤水处理，需要将纳滤膜法与吸附法或者电渗析技术耦合集成才能实现［21-22］。近几年的研究表明，虽然纳滤膜法可用于卤水提锂，但是膜材料对于镁锂的分离选择性依旧不够理想。因此，研发适合于锂镁分离的荷正电纳滤膜是未来纳滤膜法卤水提锂的主要发展方向。

由于镁、锂离子水合半径相似（Mg2+为0.428 nm、Li+为0.382 nm），纳滤膜的孔径筛分效应在二者的分离过程中并不占主导地位，而静电排斥效应在实际分离过程中可以弥补孔径筛分效应的局限性［23］。荷正电的纳滤膜表面的带电性，依据静电排斥的作用，膜层对二价阳离子的排斥力要明显高于一价阳离子。因此，可以使得一价锂离子更容易透过膜进入渗透液，并同时截留二价镁离子［24］。越来越多的研究表明，表面荷正电的纳滤膜材料能够有效实现一价/二价阳离子的高选择性分离，荷正电纳滤膜的制备工艺主要是通过支链结构的阳离子型单体直接聚合、再通过后处理表面改性得到［25-26］。

1.1.1 界面聚合法制备荷正电纳滤膜

界面聚合是一种单体聚合反应过程，其机理是两种高反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，在两个液相的界面处进行不可逆的缩聚反应，形成致密结构的聚合物［27］。界面聚合法常用于制备具有微孔结构的纳滤膜或反渗透膜材料。界面聚合法制备荷正电纳滤膜通常是基于阳离子型单体作为反应骨架直接合成得到。

LI等［28］首次提出通过聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子引入大量氨基，与均苯三甲酰氯（TMC）发生界面聚合反应，得到聚酰胺纳滤膜。通过增加单体浓度，或者增加树状大分子胺基支链数，均可提高纳滤膜通量和截留率，对二价镁离子截留率可达到95.7%。CHIANG等［29］制备了两种荷正电纳滤膜，分别采用聚乙烯亚胺（PEI）和对苯二甲酰氯（TPC）、PEI和TMC制备得到。PEI/TPC对二价镁离子截留率大于90%，纯水渗透率为31 L/（m2·h·MPa）。PEI/TMC对二价镁离子截留率较低（小于80%），但纯水渗透率达到95 L/（m2·h·MPa）。LASISI等［30］将支化聚乙烯亚胺（BPEI）和对苯二甲酸（TPA）混合，与氰尿酰氯发生界面聚合反应，制备荷正电纳滤膜，并对十二烷基硫酸钠的浓度、TPA和BPEI浓度、温度和时间进行研究，考察其对纳滤膜分离性能的影响。在优化条件下，二价镁离子截留率为94.7%，此时纯水渗透率为128 L/（m2·h·MPa）。QIU等［16］采用5代聚酰胺-胺（PAMAM G5-NH2）树状大分子与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTAC）合成了端基为季铵基团的离子型PAMAM树状大分子。用PAMAM G5-TAC与哌嗪（PIP）混合作为水相溶液，有机相为TMC，制备出荷正电纳滤膜。二价镁离子截留率达到97.0%，纯水渗透率为142.3 L/（m2·h·MPa）。WANG等［31］采用不同相对分子质量的PEI与TMC反应，制备荷正电纳滤膜，并研究不同相对分子质量对纳滤膜分离性能的影响。二价镁离子截留率达到98.7%，纯水渗透率为315 L/（m2·h·MPa）。研究表明，采用阳离子型的富胺基单体可以直接制备得到荷正电纳滤膜材料，有效提升膜层对于镁离子的截留性能。

荷正电纳滤膜逐渐应用于卤水提锂，通过对镁离子的截留，实现镁锂分离与分选。LI等［32］选择聚丙烯腈（PAN）基膜，选用1，4-双（3-氨丙基）哌嗪（DAPP）作为水相单体、TMC作为有机相单体，通过界面聚合制备荷正电纳滤膜，如图1a所示，采用镁锂比为20的模拟卤水作为进料液，经过膜过滤处理，镁锂比可降至7.7。ZHANG等［33］利用PIP对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行改性，并将其加入PEI水相溶液中，与TMC发生界面聚合反应制备荷正电纳滤膜，如图1b所示，膜层对二价镁离子的截留率大于97%，对一价锂离子截留率小于70%。XU等［34］在聚醚砜（PES）超滤膜表面，采用PEI和TMC之间发生界面聚合反应制备荷正电聚酰胺纳滤膜，如图1c所示，在最优制备条件下，镁离子截留率达到95%，锂离子截留率为19%，但是膜层纯水渗透率较低，仅为50.2 L/（m2·h·MPa）。BI等［35］选用1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪（BAPP）和TMC通过界面聚合反应制备荷正电纳滤膜，并引入两性离子功能化氮化碳（BHC-CN），如图1d所示，采用镁锂比为73的模拟卤水作为进料液，经过膜过滤处理，镁锂比降至1.85，有效实现了镁锂离子分离。

图1 PAN基膜表面通过DAPP与TMC界面聚合制备荷正电纳滤膜（a）；MWCNTs加入PEI水溶液中与TMC界面聚合制备荷正电纳滤膜（b）；PES基膜表面通过PEI与TMC界面聚合制备荷正电纳滤膜（c）；BHC-CN加入BAPP中与TMC界面聚合制备荷正电纳滤膜（d）［32-35］Fig.1 Preparation of positively charged nanofiltration membrane on PAN-based membrane surface by DAPP and TMC interfacial polymerization（a）；preparation of positively charged nanofiltration membrane by adding MWCNTs to PEI in aqueous solution and TMC interfacial polymerization（b）；preparation of positively charged nanofiltration membrane on PES-based membrane surface by PEI and TMC interfacial polymerization（c）；preparation of positively charged nanofiltration membrane by adding BHC-CN to BAPP and TMC interfacial polymerization（d）［32-35］

1.1.2 表面改性法制备荷正电纳滤膜

表面改性是一种后处理接枝改性工艺，其机理是通过化学反应将具有某项功能基团的单体接枝在基膜表面，实现膜层表面的功能化修饰，即通过表面改性工艺，将阳离子型功能单体接枝在纳滤膜表面，能够制备表面荷正电特性的纳滤膜材料［36］。

WU 等［37］将功能化的离子液体 1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑（三氟甲磺酰基）酰亚胺（［MimAP］［Tf2N］）接枝到了聚酰胺（PA）表面，制备出了带正电的纳滤膜。研究表明，所制备得到的膜材料具有较高的纯水渗透性［378 L/（m2·h·MPa）］，在优化条件下成功地将镁锂比从20降到了3.5，但是对镁离子截留率并不理想，只达到了81.9%，说明膜层表面存在非选择性缺陷。YANG等［11］开发了一种由PEI接枝在聚酰胺表面的双电层纳滤膜，通过集成PEI静电排斥效应和PA的孔径筛分效应，所制备得到的双电层纳滤膜对镁锂离子的截留率分别达到了98.5%和46.2%，用于模拟盐水体系的镁锂分离选择性达到了33.4。LI等［38］选用支化聚乙烯亚胺（BPEI）提供大量氨基，与TMC发生反应，两种单体交联得到荷正电纳滤膜，并利用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）对镁离子的络合作用，提高纳滤膜的分离性能，如图2a所示。在进料液镁锂比为24的情况下，经过膜分离处理，镁锂比可降至2.6。LU等［39］利用含有PEI的乙醇溶液对PIP/TMC纳滤膜进行改性，PEI在乙醇中与残余酰氯基团反应，得到荷正电纳滤膜，如图2b所示。研究表明，膜层具有较高的镁锂分离性能，其中，镁离子截留率接近90%，当进料液的镁锂比为150时，经过膜分离过程，渗透液的镁锂比降低至12.1，有效实现了镁锂离子分离。

为强化膜层对镁离子的荷电排斥效应，研究者尝试将阳离子型单体直接接枝在荷正电的纳滤膜表面，以期进一步实现膜层对镁离子的分离性能。PENG等［40］采用溴化二氨基乙基咪唑（DAIB）对制备的荷正电PEI-TMC纳滤膜进行改性，强化膜层表面的荷电性和亲水性，采用镁锂比为20的模拟卤水作为进料液，经过膜过滤处理，使得镁锂比降至约1.8。ZHANG等［41］在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化的条件下，将四羟甲基氯化磷（THPC）接枝到荷正电的PEI-TMC纳滤膜表面，提升膜层对镁离子的截留率至95%。XU等［26］采用PEI和TMC通过界面聚合制备纳滤膜，并利用双季铵盐（QEDTP）对PEI/TMC纳滤膜进行改性，如图2c所示。QEDTP通过2-溴乙胺氢溴酸盐和四羟丙基乙二胺（EDTP）反应制得。QEDTP引入了大量正电荷，增强了纳滤膜的正电性。QEDTP可以与酰氯基团发生反应，反应同时发生在聚酰胺纳滤膜的表面和内部，改性后的纳滤膜具有更大的孔径，对MgCl2的截留率为95.6%，提升膜层纯水渗透率至188.2 L/（m2·h·MPa）。

图2 采用EDTA对BPEI/TMC纳滤膜进行改性（a）；采用PEI对PIP/TMC纳滤膜进行改性（b）；采用QEDTP对PEI/TMC纳滤膜进行改性（c）［26，38-39］Fig.2 Modification of BPEI/TMC nanofiltration membrane by EDTA（a）；modification of PIP/TMC nanofiltration membrane by PEI（b）；modification of PEI/TMC nanofiltration membrane by QEDTP（c）［26，38-39］

1.2 电渗析法卤水提锂技术

电渗析法提锂也是主要的膜法提锂手段之一。离子交换膜是电渗析膜过程的核心材料，其分离原理是在外加直流电场作用下，让卤水中的带电锂离子溶质通过一价选择渗透性膜材料实现定向迁移至浓缩室，进而实现锂离子的富集；同时，高价镁离子、硫酸根、硼酸根等溶质滞留在淡化室内［42］。电渗析法提锂的工艺条件不同于纳滤，高镁锂比（镁锂比高达300）的盐湖卤水更适宜用电渗析法进行锂的分离，且镁离子、硼离子、硫酸根的脱出率为93%～99%，进而得到高纯度碳酸锂产品［20］。

目前商业选择性阳离子交换膜有NeoseptaCIMS和Selemion CSO两种。NIE等［43］采用CSO膜对模拟卤水进行了提锂实验。研究表明，低温、较高的流速和较高电流密度有利于锂镁分离，最优操作条件下，经过单级恒电流过程模拟卤水镁锂比从150降到8，锂回收率达到95.3%。该团队同时考察了高盐体系中伴生离子的存在形式对于电迁移过程的影响，实验表明，钾钠离子会与锂离子产生竞争迁移，硫酸根的加入提高了氯离子的电离，使电渗析过程通量增加，有利于锂离子回收［44］。JI等［45］使用CIMS膜对模拟盐湖卤水提锂操作开展了系列研究。结果表明，增大电压、提高线速度有利于锂镁分离，镁锂比为60的模拟卤水经过2 h电渗析过程可使锂镁分离系数达12.48。最近，JIANG等［46］借鉴精馏塔的设计思想基于选择性电渗析创新性地提出了“离子精馏”盐湖卤水提锂方法，通过四级离子精馏工艺大幅提升锂镁选择性至26 177，产品碳酸锂纯度达到99.98%，达到了电池级标准。国内电渗析法卤水提锂技术已经实现了产业化［47-48］，其核心膜元件是一二价选择性离子交换膜材料。一二价选择性离子交换膜材料的制备工艺通常是在普通阳离子交换膜表面构筑一层选择性分离层，以提高膜表层对高价阳离子的阻力，实现一价阳离子的优先传输［49-50］；另外，也可以在膜中构建具有一价离子选择性的传输通道，在电场驱动下利用离子间传输阻力的不同，实现一价锂离子的选择性分离及提取［51-52］。

1.2.1 表面改性法制备一二价选择性阳离子交换膜

离子交换膜的表面改性方法有交联、表面聚合、电沉积和层层自组装多种手段。基于水合离子半径的差异，可以通过提高膜的致密性来降低阳离子的迁移速率，水合离子半径较小的一价离子更易通过膜，ONOUE等［53］通过苯酚磺酸盐-苯酚-甲醛体系的缩聚制备了阳离子选择性膜。随着交联剂含量的增加，膜孔径减小，一二价离子渗透选择性增加。但是通过增加交联度的方法提高一二价离子选择性的同时会显著增加膜面电阻，使电渗析能耗增加，所以相关研究较少。

更多的研究是通过表面荷正电的方法利用电荷排斥的原理提高膜层对高价离子的阻挡，由于阳离子交换膜固定基团带负电的特性，将其浸泡在聚阳离子电解质溶液中，因静电吸附作用膜表面会吸附构成带正电层，但表面单层吸附稳定性较差且吸附量少，可通过电沉积或层层自组装等方法提高稳定性。SHEHZAD等［54］在磺化聚苯醚膜表面利用原位生长技术构筑了一层荷正电的聚苯胺结构，同时表面仿生的纳米锥结构有利于单价离子的高通量传输，一二价离子选择性达到15.5，如图3a所示。ZHANG等［55］通过电场驱动将色氨酸沉积到商业阳离子交换膜CMX表面，改变电沉积电流密度以提高负载量，最终一二价阳离子选择性为6～35，显著高于基膜以及商业选择性膜CIMS，但随着色氨酸的沉积量增加，膜面电阻升高导致离子通量降低，如图3b所示。层层自组装技术在多领域有广泛的应用，YING等［49］通过层层自组装改性的方法制备了一二价选择性阳离子膜，结合分子模拟以及实验数据，证明了主要是带正电荷的修饰层起到了离子选择性分离的作用，随着层数的增加膜的锂镁分离性能提高，保持单价离子高通量的同时锂镁选择性达到4.59，并且膜对一价离子的电阻没有显著变化，如图3c所示。

图3 表面聚合制备聚苯胺改性层（a）；电沉积技术用于阳离子交换膜表面负载色氨酸（b）；层层自组装表面构建PSS/PEI多层结构（c）［49，54-55］Fig.3 Preparation of polyaniline modified layer by surface polymerization（a）；loading tryptophan on the surface of cation exchange mem⁃brane by electrodeposition technique（b）；layer⁃by⁃layer self⁃assembled surface construction of PSS/PEI multilayer structure（c）［49，54-55］

1.2.2 选择性离子通道实现一二价离子分离

在膜层内部直接构筑选择性离子传输通道，基于通道的孔径筛分或荷电的静电排斥作用，在直流电场的驱动下，利用离子穿过通道的阻力差异，实现离子选择性分离［56］。

使用具有离子选择性的无机材料构筑选择性离子传输通道，能够提高膜对一价离子的选择透过性。金属有机骨架材料（MOF）是一种新型的框架材料，具有规整的通道以及丰富的功能基团可作为离子选择性传输通道，ZHANG等［57］以聚氯乙烯为基底添加6种不同的MOF材料制备混合基质膜，结果表明由于离子水合半径的差异，具有更小通道尺寸的ZIF-8膜锂镁选择性最高为2.02，并且利用磺酸基团与镁离子具有更强亲和力的特点，通过磺酸改性后的UiO-66膜锂镁选择性达到4.79，如图4a所示。但是由于混合基质膜两相界面存在的缺陷问题，导致在膜主体中引入功能材料对于离子选择性的提升有限，而据报道构建无缺陷的晶体膜结构可以实现超高的离子选择性［58］。GUO 等［59］使用HKUST-1与聚苯乙烯磺酸（PSS）构筑了MOF分离膜，能够实现高锂通量且锂镁选择性达到1 815，主要是由于磺酸基团与不同离子的亲和力以及孔径筛分作用赋予了MOF膜对镁离子的高选择性，如图4b所示。SHENG等［60］使用界面生长的方法构筑了完整的共价有机骨架COF（TpBDMe2）膜，该结构具有1.4 nm的规整通道，通道内部胺基与水合阳离子之间的氢键作用使阳离子在通道中受到不同的阻力，在浓差驱动的离子扩散实验中一价离子迁移速率达到0.1～0.2 mol/（m2·h）并且锂镁选择性为217，实现了高效的离子分离。最近，该团队构筑了完整的多孔有机笼膜（CC3），该材料具有更小的孔结构，在电驱离子迁移实验中维持超高的一二价离子选择性的同时，单价离子通量达到1 mol/（m2·h），并且用分子动力学模拟描述了不同离子在分子笼内部的运动过程以揭示离子选择性的机理［61］，如图4c所示。

图4 PVC基金属-有机骨架混合基质膜（a）；原位生长PSS交织HKUST-1金属有机骨架膜（b）；对向扩散生长制备CC3多孔有机笼膜用于一二价离子分离（c）；离子簇内改性的两性离子交换膜（d）［57，59，61，63］Fig.4 PVC-based metal⁃organic skeleton hybrid matrix membrane（a）；in situ growth of PSS interwoven HKUST-1 metal⁃organic frameworks membrane（b）；counter⁃diffusion growth preparation of CC3 porous organic cage membrane for mono⁃and divalent ion separation（c）；amphiphilic ion⁃exchange membrane modified within ion clusters（d）［57，59，61，63］

利用无机框架材料的特性能够实现高效的离子筛分，但是混合基质膜存在缺陷等问题，使得纯相膜仅停留在实验室阶段，由于其制备方法及强度等问题限制了其工业应用的发展。因此，在离子交换膜内部调控离子簇分相结构中的电荷分布，直接制备出具有离子选择性的传输通道更具工业化制备前景［62］。IRFAN等［63］以季铵化聚苯醚为主体，通过硅烷偶联剂将含羧酸/磺酸的小分子引入到离子簇内部，制备了具有两性结构的离子传输通道，该膜在电渗析过程中表现出较高的一二价离子选择性，然后改变结构中不同组分的功能基团的含量，证实了磺酸基团和羧酸基团作为阳离子迁移的主要载体，有利于提高阳离子的传输通量，而季铵基团由于电荷排斥作用能够提高膜对于一二价阳离子的选择性，如图4d所示。ZHANG等［51］采用一种简单共混的方法制备离子交联膜，内部磺酸基团与季铵基团的离子交联结构对一二价离子有不同的传输阻力，进而实现一二价阳离子的分离。

1.3 陶瓷膜用于卤水提锂

陶瓷膜作为无机膜的一种，主要是通过氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）和二氧化钛（TiO2）等粉体原料经过烧结等工艺制备而成。近几年，随着材料化学工程的发展，无机陶瓷膜发展出以各类分子（离子）筛为骨架的具有选择性分离功能的高性能膜材料［64］。陶瓷膜具有分离效率和分离精度高、化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐有机溶剂、机械强度高等优异性能，在高温、高盐、强腐蚀性等特种水处理领域体现了良好的适用性，可以满足卤水提锂过程中特殊单元操作的使用要求［65］。

传统的无机陶瓷膜孔结构主要是由无机纳米颗粒之间的堆积而形成，即孔结构是由构成无机陶瓷膜的纳米颗粒尺寸决定，孔径结构较为疏松，更适宜于卤水提锂预处理工艺［66］。近几年，无机陶瓷膜发展迅速，各类以分子（离子）筛为骨架的新型无机陶瓷膜形成内部空间上的网状或层状结构，存在大量晶格缺陷或结构可控的均孔结构，使得该类材料对锂离子具有特异传输性或对其他离子具有排斥性，促使无机陶瓷膜在卤水提锂过程的应用得以实现［67］。

HOSHINO等［68］最先提出了一种具有极高选择性的膜材料提锂方法。该方法利用Li1+x+yAlx（Ti，Ge）2-xSiyP3-yO12、（Lix，Lay）TiOz和（Lix，Lay）ZrOz材料制备锂离子超导型玻璃陶瓷膜。这种陶瓷膜只对锂离子有透过性，但在电压驱动下膜会发生破损。因此只能在浓度驱动下实现锂离子富集，如图5a所示，但仅依靠浓度差推动力的富集过程耗时较长。针对该问题，LI等［69］提出了在电压驱动下快速实现锂离子富集的方法，制备了一种具有钙钛矿型晶体结构的Li0.33La0.56TiO3（LLTO）玻璃陶瓷膜材料，如图5b所示，利用电场作为驱动力，实现了Li+/Mg2+的高效分离。SASAKI等［70］评估了该类型的超导型陶瓷膜在提锂过程中的能量消耗，发现提高电压可以提高锂的富集速度，但会降低能量利用率；研究同时揭示，降低溶液Li+扩散阻抗是实现锂离子富集节能化的关键。MORITA等［71］使用钛酸镧锂（Li0.29La0.57TiO3）作为分离膜，通过电渗析实现了卤水溶液中的锂离子分离提取，如图5c所示。研究表明，通过Li+富集于膜层表面，更易于其进入膜层内部并有效富集Li+，从而实现锂离子的高效提取。

图5 锂离子超导型玻璃陶瓷膜从海水中回收锂离子机理（a）；LLTO的晶体结构与锂离子在LLTO晶格中的渗透、富集锂离子机理（b）；锂离子超导型玻璃陶瓷膜（Li0.29La0.57TiO3）在电场驱动下的锂回收过程示意图（c）［68-69，71］Fig.5 Mechanism of lithium ion recovery from seawater by lithium ion superconducting glass⁃ceramic membrane（a）；crystal structure of LLTO and mechanism of lithium ion penetration and lithium ion enrichment in LLTO lattice（b）；schematic diagram of lithium recovery process of lithium ion superconducting glass⁃ceramic membrane（Li0.29La0.57TiO3） driven by electric field（c）［68-69，71］

2 膜法卤水提锂技术展望

近年来，越来越多的文献报道了关于纳滤膜、选择性离子交换膜等一二价离子分离膜的制备与应用，虽然其锂镁选择性较高，但是难以实现锂/钾、锂/钠离子的选择性分离，卤水中的一价离子对于膜分离过程中的锂离子分离有竞争作用，对于锂离子的精确、高效分离尚难以实现［52，72］。因此，发展具有锂离子特异性分离功能的新型膜材料，是未来膜法卤水提锂技术的主要发展方向。

相比于纳滤膜，离子印迹膜对于锂离子具有更高的特异选择性。传统离子印迹聚合物是通过模板剂和功能单体之间发生交联反应制得，之后除去模板剂形成具有特异性识别的结合位点，该位点由于结构与模板相似，对模板离子具有更强亲和力，从而能够进行选择性分离［73］。离子印迹膜对金属离子筛分的主体材料为冠醚基质膜材料，通过采用对金属离子具有特异性吸附选择性的冠醚，利用其中心空腔结构的氧原子具有未共用电子对（富电子空穴）特征，凭借离子—偶极相互作用可以与金属离子产生主—客体结合，进而形成稳定络合物，即离子—偶极效应［74］；同时，凭借不同大环冠醚的空穴与离子尺寸的不同匹配程度，即尺寸效应，呈现不同的选择结合能力［75］。

离子印迹膜主要是通过冠醚与铸膜液共混制备得到混合基质膜，再利用冠醚的吸附选择性进行锂离子分离。LIMJUCO等［73］利用冠醚和聚乙烯醇的交联反应，通过戊二醛的缩醛化反应制备得到离子印迹微滤膜，该膜在海水直接提取锂离子过程中表现出极高的选择性，Li+对Na+、Mg2+、K+、Ca2+的分离因子分别为1 134、815、156、1 078，通过离散傅里叶变换计算，作者证实了高选择性是由于冠醚对锂离子的选择吸附性所导致。ZHU等［74］将冠醚进行缩聚制备得到介孔结构的离子印迹膜，Li+对Na+、K+、Mg2+、Ca2+的 选 择 性 分 别 为 45、48、23、41。WARNOCK等［76］采用12-冠-4冠醚与聚环氧乙烷进行交联制备得到离子印迹膜，通过自由扩散分离锂离子，膜层渗透选择性达到了2.3（Li+/Na+）。ZOFCHAK等［77］通过分子模拟解释了该现象，认为是12-冠-4冠醚的加入抑制了钠离子在膜内的传输行为，相当于在膜层基质内部构建了锂离子传输通道，通过离子之间的扩散传递速率差异化特征，实现了锂离子的选择性分离。但是，实际的锂离子渗透选择性相比于模拟结果，依然存在较大差距，这可能是膜层存在结构缺陷所导致，其原因主要是基膜表面的冠醚固载量较少，难以形成连续、无缺陷的冠醚结构。因此，增大离子印迹膜的结构单元（比如冠醚分子）在基膜表面的沉积密度，增强冠醚—支撑体、冠醚—冠醚之间的结合力，进而形成结构完整的冠醚分离膜材料，是发展高性能离子印迹膜材料的先决条件。

同时，为适应提锂过程的复杂卤水体系，新型抗污染型膜材料以及膜污染修复也是膜分离技术未来的发展方向。目前，已经有众多的抗污染材料和改性方法用于制备具有单一抗污染机制的膜材料［78-79］，但仍有一些问题需要解决。

1）常用的抗污染功能改性层可能会对膜层的渗透性产生不利影响，导致水通量下降，保证产水率前提下提升膜层抗污染性能是重要发展方向［80］。

2）较为复杂的接枝过程和严苛的反应条件阻挠了膜层抗污染改性的大规模工业化应用，致使性能良好的抗污染改性仅在实验室内才能实现，化繁为简的新型改性工艺是未来抗污染膜材料制备的发展方向［81］。

3）对于抗污染改性的协同效应研究仍然不够深入，亟需形成一种更具普适性质的改性方法或抗污染材料，能够同时实现抗污染黏附、膜污染去除并具备一定杀菌能力，以应对未来复杂的卤水应用体系［82］。

总而言之，抗污染型膜材料的研究仍然存在迫切的需求和巨大的挑战。随着实验、模拟、表征方面的技术进步，研究人员对于膜污染机理揭示与修复将会具有更深刻理解；同时借鉴材料或生物等相关学科研究成果，发展新的抗污染材料或膜改性工艺，未来抗污染型膜材料及膜污染修复方面研究将具备更大发展空间。