粉煤灰中战略金属锂的回收研究进展

刘大锐，许立军，李世春，曹 坤，图 亚，李文清，刘清亮

（神华准能资源综合开发有限公司，国家能源集团煤炭伴生资源综合利用研究中心，内蒙古鄂尔多斯 010399）

锂（Lithium）位于元素周期表的第IA族，属于碱金属元素，是排位最靠前的金属元素。1817年瑞典化学家阿尔费特森（Arfwedson）在分析透锂长石矿时发现了锂。1821年英国化学家布兰德（Brande）通过电解Li2O首次获得微量的锂单质。由于锂特殊的物理化学性质，直到1943年锂才由德国金属公司实现了商业化生产。锂被称为21世纪的能源金属，享有“金属味精”和“白色石油”的美誉，目前已经在高储能电池、核聚变反应堆、航空航天材料等多个领域得到了广泛的应用［1-5］。因此锂越来越被世界各国所重视，目前已有多个国家将锂定位为国家战略性矿产资源。

目前，世界上锂资源主要有锂矿石和盐湖卤水［6-7］。根据中国工信部数据显示，截至2020年全球锂矿（碳酸锂）储量约为1.28亿t（见表1）。中国的碳酸锂储量为810万t，在全球排名第四位，其中盐湖卤水约占80%，主要分布在青海、西藏等地区，锂矿石约占20%，主要分布在四川、江西、湖南、新疆等地区。表2为中国近5 a的碳酸锂行业现状，中国碳酸锂的产能和产量在不断增加，碳酸锂进口量也在不断增长。中国是锂盐加工大国，但受中国锂资源品位低、开采难度和开采成本高的限制，国内生产锂盐的锂原料一直高度依赖进口（主要以澳大利亚锂精矿和南美盐湖锂盐为主）。据中国有色金属协会统计，2021年中国锂原料对外的依存度高达65%。因此为了缓解国内市场锂原料严重不足的问题，国内众多学者们把目光投向了锂电池和粉煤灰等含锂废弃物上。

表1 全球锂矿（碳酸锂）储量分布（2020年）Table 1 Main countries with lithium（Li2CO3） reserves in the world（2020）

表2 国内近5 a碳酸锂行业现状Table 2 Status of domestic Li2CO3 industry in past five years

粉煤灰是中国排放量最大的工业固废之一。粉煤灰中除了含有Si、Al、Fe等常见元素外，还有微量的Li等稀有元素。世界各地区粉煤灰中锂含量的差别比较大，如中国西北地区的粉煤灰中Li2O质量分数为0.2%～0.8%，是欧洲地区平均水平的10倍左右［8-11］。据有关资料显示，中国内蒙古准格尔煤田已探明煤炭储量为267亿t，经科学推算，若全部用于发电，将会产生约70亿t粉煤灰，粉煤灰中蕴含的锂约为1 080万t（以碳酸锂计），相当于中国目前已探明锂资源量（2 714万t，以碳酸锂计，2020年美国USGS数据）的40%。与锂矿石相比，粉煤灰中锂含量虽然比较低，但粉煤灰储量巨大，其中蕴含的锂资源总量是非常可观的。利用粉煤灰回收锂，对中国锂工业的健康发展具有重要的战略意义。

粉煤灰作为含锂固体废弃物，与锂矿石提锂的步骤大致相同，可分为浸出和提取两大步骤。本文则从粉煤灰中锂的浸出和浸出液中锂的提取两方面入手，并结合锂矿石、盐湖卤水提锂技术，综述了粉煤灰回收锂的最新研究进展，最后对中国粉煤灰回收锂的未来发展进行了展望。

1 粉煤灰中锂的含量与赋存状态

粉煤灰中锂的含量和赋存状态与电厂锅炉类型、燃煤成分、燃烧工艺和燃烧条件有关。SUN和DAI等［9-12］对中国多个地区的煤炭含锂量进行了分析研究，结果表明，山西平朔和内蒙古鄂尔多斯地区的煤矿含锂量比较高，经推算，燃烧后生成的粉煤灰中Li2O含量约为2 800～8 000 mg/kg（即质量分数为0.28%～0.8%）。表3给出了山西某电厂粉煤灰与工业常用锂矿石的主要化学成分。与锂矿石相比，粉煤灰成分相对复杂，且锂含量比较低。

表3 粉煤灰和工业常用锂矿石的主要化学组成Table 3 Main chemical composition of fly ash and lithium minerals commonly used in industry %

图1是准格尔矿区粉煤灰的XRD谱图，粉煤灰主要由玻璃相和莫来石、锐钛矿、石英等晶相组成［14］。有研究表明，锂主要富集在玻璃相中，只有5%～16%的锂赋存于莫来石、石英等晶相中［15-16］。与锂矿石相比，粉煤灰中锂的活性较高，这对锂的浸出是十分有利的。

图1 粉煤灰的XRD谱图［14］Fig.1 XRD pattern of fly ash［14］

2 粉煤灰中锂的浸出

由于粉煤灰中锂含量低，利用粉煤灰单独回收锂显然经济效益不佳。因此目前粉煤灰回收锂研究几乎都是在粉煤灰回收铝的基础上开展的，铝锂协同回收是实现粉煤灰资源化利用的重要途径。根据浸出剂和浸出方法的不同，粉煤灰浸出锂主要有酸法工艺和碱法工艺。

2.1 酸法浸出

图2是粉煤灰酸法回收铝的主流工艺流程图。粉煤灰经活化后，与盐酸（或硫酸）混合反应，锂和铝等金属元素进入了酸浸液中，酸浸液经除杂、结晶、焙烧得到氧化铝。

图2 粉煤灰酸法回收铝工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of aluminum recycling from fly ash by acid method

张旭［17］采用 HCl浸出粉煤灰，在 HCl浓度为3 mol/L、固液比（g/mL）为1/10、浸出温度为130 ℃、浸出时间为3 h条件下，铝和锂的浸出率分别为88%和79.4%。张健雅［18］采用98%的浓硫酸浸出粉煤灰，在固液比（g/mL）为1/2、浸出温度为250 ℃、浸出时间为1.5 h条件下，铝和锂的浸出率分别为75.67%和74.57%。

为了进一步提高铝和锂的浸出率，在酸浸前可以采用高温烧结活化工艺。在烧结过程中，粉煤灰中的Al-Si玻璃体被破坏，莫来石等晶相被分解，铝和锂的活性得到提高。LI等［19］先使用NaCl焙烧活化粉煤灰，然后采用HCl加压浸出，结果表明，NaCl烧结使粉煤灰中的莫来石分解为可溶性钠盐，在最佳条件下，铝和锂的浸出率分别为93%和98%。李神勇等［20］又以CaCl2、Na2CO3、CaO、NaCl、Ca（OH）2中的一种或多种混合作为活化剂，然后采用HCl或H2SO4浸出焙烧活化熟料，锂的浸出率均大于80%。董卉等［21］采用Na2CO3+K2CO3混合物烧结活化粉煤灰，然后在微波加热下进行HCl浸出，结果表明，微波加热可以极大地提高锂的浸出效率，在活化温度为800 ℃、浸出时间为4 min条件下，锂的浸出率可达到93%，该工艺浸出时间短、锂浸出率高，但大型微波设备昂贵，经济性需要论证。邵培［22］采用Na2CO3+CaCO3混合物烧结活化粉煤灰，然后采用H2C2O4浸出4 d，锂的浸出率高达95.8%，该工艺使用弱酸浸出，对设备、环境更加友好，但浸出时间太长。宁树正等［23］则采用两段煅烧工艺活化粉煤灰，先将粉煤灰与Na2CO3混合在高温下煅烧，煅烧熟料与CaCO3混合再次在高温下煅烧，然后使用HCl浸出，锂的浸出率高达96.8%，与Na2CO3和CaCO3同时活化粉煤灰工艺相比，该工艺的锂浸出率有所提高，但能耗也升高不少。

2.2 碱法浸出

图3是粉煤灰碱法回收铝的主流工艺流程图。粉煤灰经预脱硅后，与石灰石（或碱石灰）混合烧结，采用去离子水或碱溶液浸出烧结熟料，浸出液经除硅、碳分、煅烧得到氧化铝。

图3 粉煤灰碱法回收铝工艺流程图Fig.3 Process flow diagram of aluminum recycling from fly ash by alkali method

预脱硅是粉煤灰预脱硅-碱石灰烧结法回收铝中除硅的关键步骤，有研究表明［24］，在预脱硅过程中，粉煤灰中部分锂与NaOH反应进入了脱硅液，在反应温度为95 ℃、时间为90 min、碱质量浓度为200 g/L、液固比（mL/g）为5条件下，锂的提取率超过80%。

张健雅［18］将粉煤灰与碳酸钠混合在950 ℃下烧结1 h，然后采用蒸馏水在80 ℃浸出烧结熟料，铝和锂的浸出率分别为67.65%和69.34%。侯晓琪等［25］将预脱硅粉煤灰与Na2CO3和CaCO3混合在1 200 ℃下烧结1.5 h，然后使用Na2CO3溶液在140 ℃下浸出烧结熟料2 h，得到碳酸锂溶液，锂浸出率为70%。

2.3 其他方法浸出

LI等［26］采用预脱硅和强化酸浸工艺相结合的方法，从粉煤灰中回收锂和铝。使用NaOH对粉煤灰预处理后，粉煤灰的铝硅物质的量比由1.0提高到1.5，且Si—Al键得到破坏。在盐酸加压浸出过程中，脱硅粉煤灰的球形颗粒被分解成片状，部分莫来石相被溶解，大部分玻璃相被浸出到溶液中。在HCl浓度为6 mol/L、固液比（g/mL）为1/20、浸出压力为1.8 MPa、浸出温度为120 ℃、浸出时间为4 h的最佳条件下，铝和锂的浸出率分别为76.72%和82.23%。

XU等［27］采用低温氟化铵活化辅助浸出从粉煤灰中回收锂。粉煤灰中的玻璃相经过盐活化过程转化为水溶性氟盐，再经水浸从玻璃相中提取锂。结果表明，在活化温度为155 ℃、SiO2与NH4F质量比为1∶1.35的优化条件下，锂的回收率达到90%以上。

单雪媛［28］采用酸碱交替法从粉煤灰中回收铝、锂和镓等有价元素。先使用HCl浸出粉煤灰，过滤后得到酸浸渣，然后使用NaOH溶液浸出酸浸渣，过滤后得到碱浸渣，之后再次使用HCl浸出碱浸渣，依次交替使用酸碱浸出。在使用3次HCl浸出、2次NaOH浸出的条件下，锂的浸出率为80%。

孙振华等［29］采用多步逆流连续循环碱浸工艺从粉煤灰中浸出锂。粉煤灰从前端顺流加入，碱液从后端逆流加入，前端顺流来的粉煤灰（或浸出渣）与后端逆流来的碱液（浸出液）发生浸出反应。采用5次逆流后浸出液中锂质量浓度最高可达500 mg/L。

各种锂浸出工艺的优缺点及其对后序浸出液提锂的影响见表4。酸法浸出工艺的锂浸出率比较高，但粉煤灰中几乎所有的金属元素均与酸反应进入了浸出液，浸出液成分复杂，造成后序除杂提锂过程比较复杂。碱法浸出工艺中大部分金属元素以沉淀形式进入高硅渣，脱硅液和浸出液杂质元素少，提锂过程相对简单，但存在废渣量大、能源成本高的缺点。在现有工艺的基础上继续优化工艺，在低能耗的条件下获得高浸出率的同时避免更多杂质元素进入浸出液，是粉煤灰浸出锂未来的重要研究内容。

表4 各种锂浸出工艺的特点Table 4 Characteristics of various lithium leaching processes

3 浸出液中锂的提取

目前世界上主要液态的锂提取源是盐湖卤水，其主要的提锂方法有萃取法、吸附法、煅烧浸出法、纳滤膜法、电化学法和电渗析法等［30-31］。表5给出了粉煤灰浸出液和盐湖卤水的主要化学成分，二者在成分上大致相似，粉煤灰浸出液提锂在一定程度上可以借鉴盐湖卤水提锂的技术方法。

表5 粉煤灰浸出液和国内盐湖卤水的主要化学组成Table 5 Main chemical compositions of fly ash leachate and domestic salt lake brine

与盐湖卤水相比，粉煤灰浸出液具有镁锂比低、溶液酸碱性强等特点。镁锂比是影响盐湖卤水提锂的关键因素，从高镁锂比的盐湖卤水中提锂一直是比较困难的［32］，粉煤灰浸出液的镁锂比一般小于10，这对提锂是非常有利的。粉煤灰浸出剂通常为HCl、H2SO4、NaOH等强酸强碱，造成浸出液酸碱性强，这对设备、提取试剂提出了更高的要求。目前从粉煤灰浸出液中提锂的主要流程见图4。

图4 提锂的主要流程图Fig.4 Process flow diagram of lithium extraction

3.1 酸法浸出溶液中锂的提取

酸法提锂中，目前主要把酸浸液或蒸发母液作为提锂源（见图2）。

酸浸液中金属元素比较多，目前研究中主要采用的方法是溶剂萃取法。冯明等［37］使用盐酸浸出粉煤灰后，采用TBP（磷酸三丁酯）+DCM（二氯甲烷）萃取体系从酸浸液中提取锂，锂的萃取率达到90%，然后以HCl作为反萃剂，锂的单级反萃率为74.5%，同时铝和铁的反萃率均小于1%。RUI等［33］以TBP+FeCl3+磺化煤油为萃取剂，采用两段萃取法从粉煤灰盐酸浸出液中提锂，锂的萃取率高达99%，然后使用HCl洗涤除铁、LiCl+HCl三级逆流洗涤除钙，再采用HCl五级逆流反萃，反萃率达到99%，整个过程中未出现第三相、乳化和固体沉积等问题。从酸浸液中直接提锂，无需关注粉煤灰提铝的其他过程，但酸浸液中金属元素多且锂的浓度比较低，提取难度比较大。

酸浸液经除杂、结晶后形成结晶母液，母液中锂浓度高且杂质少，更有利于锂的提取。陈东等［34］以氯化铝结晶母液为原料，采用煅烧浸出工艺提取锂，结晶母液在550 ℃下煅烧3 h，AlCl3·6H2O转化为Al2O3，再采用去离子水在80 ℃下浸出煅烧熟料，锂以LiCl的形式进入溶液，从而实现了铝锂分离，最佳条件下锂的提取率为80.2%，然后富锂浸出液经浓缩、除杂、碳酸钠沉淀等过程，得到纯度为99.41%的碳酸锂。李超等［38］在此基础上进一步优化工艺，采用喷雾焙烧替代普通烧结炉煅烧，在焙烧温度为390 ℃、料液质量浓度为200 g/L、料液流速为60 L/h的条件下，锂的提取率提高到93.67%，该方法大幅度降低了母液的焙烧温度，且锂提取率得到提升。煅烧浸出工艺虽然可以获得较高的锂提取率，但煅烧过程中会产生大量的HCl气体，对设备腐蚀严重且能耗较高。

受离子交换树脂材料性质和环境介质的影响，目前树脂提锂研究主要集中在中性或碱性环境，在酸性环境下的应用受到很大的限制。针对树脂吸附法不适用酸性环境的问题，笔者研究团队通过加入碱液，调节含锂溶液至中性或碱性，再使用树脂提锂，取得了较好的试验效果。研发酸性环境下的提锂树脂，将是粉煤灰提锂未来的一个重要研究课题。

3.2 碱法浸出溶液中锂的提取

碱法提锂中，目前主要把脱硅液、碱浸液或碳分母液作为提锂源（见图3），目前研究中采用较多的是吸附法，主要包括树脂吸附和离子筛吸附。

XU等［35］先使用NaOH对粉煤灰进行预脱硅，脱硅液中锂的含量为49 mg/L，然后采用一种合成树脂从脱硅液中吸附提取锂，结果表明，该合成树脂对锂表现出良好的选择性，可以有效地分离脱硅液中的杂质元素。李少鹏等［39-40］则分别采用锰系离子筛型吸附剂和过载铝锂型吸附剂对粉煤灰脱硅液进行锂离子吸附，得到富锂溶液，富锂溶液再经树脂除镁和铁、碳酸化沉淀、过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂产品，锂元素的提取率均超过65%。侯永茹等［36］使用预脱硅-碱石灰烧结-水浸工艺处理粉煤灰，然后采用二氧化锰离子筛从浸出液中提锂，结果表明，二氧化锰离子筛对Li+的分离效果较好，分离率在80%以上，该方法锂回收率高、选择性高，且离子筛可回收再利用，具有很好的发展潜力，但离子筛内残留的Li+对目标元素的吸附会造成一定干扰。李神勇等［41］先将粉煤灰、CaO和NaOH溶液混合反应后过滤得到浸出液，然后采用纳滤膜分离浸出液中的锂和铝，Li+透过纳滤膜得到富锂液，富锂液再经反渗透浓缩、碳酸化沉淀、过滤、干燥得碳酸锂，浸出液中的锂回收率达到96%。与传统分离技术相比，纳滤膜技术操作方便、分离效率高、能耗低，具有很大的优势。杨晶晶［42］将粉煤灰碱法回收铝后形成的含锂母液用蒸发结晶浓缩的方法净化后，经沉淀、离心、洗涤、干燥得到碳酸锂，锂的浸取率为85.30%、总回收率为55%。

各种粉煤灰浸出液提锂方法中，溶剂萃取法虽然分离效果好，但是存在萃取体系对设备腐蚀严重、萃取过程不稳定、萃取剂流失严重的问题，目前很难实现工业化生产；煅烧浸出法虽然锂提取率高，但是存在酸雾污染、对设备腐蚀严重和能耗高的问题，限制了其工业化应用；离子筛吸附法虽然锂回收率高、选择性高，但是目前开发的离子筛多为粉末状，流动性和渗透性不好，很难实现工业化应用；树脂吸附法和膜分离法目前已在盐湖卤水工业化提锂中得到应用，是目前粉煤灰浸出液实现工业化提锂的重要方法。除了上述提锂方法外，目前应用于盐湖卤水的提锂方法还有电化学法和电渗析法等，都具有非常大的应用潜力，但这些方法能否适用于粉煤灰浸出液，有待试验验证。

4 粉煤灰回收锂的工业化应用

粉煤灰中锂含量相对较低，单独从粉煤灰中回收锂经济性不佳，很难工业化应用。因此粉煤灰中的锂需要和铝、镓等其他有价元素协同回收，才具有工业化应用前景。

在酸法工艺技术中，目前国家能源集团的“一步酸溶法”得到了长足的发展，从最初的单纯回收铝技术逐步发展到了“以铝回收为主线，以镓、锂回收和硅铝基材料制备为副线”的工艺技术，具体工艺流程图见图5。这一工艺技术已完成了工业化中试，国家能源集团“30万t/a高铝粉煤灰综合利用工业化示范项目”已获批复，项目总投资29.78亿元，设计年产6.5万t电解铝、12.5 t镓、311 t碳酸锂。目前该项目的前期工作正在进行中，有望在国内率先实现粉煤灰高附加值综合利用的工业化生产。

图5 “一步酸溶法”工艺流程图Fig.5 Process flow diagram of “one⁃step acid⁃dissolving method”

碱法工艺由于能耗高和产渣量大的问题一直没有得到很好的解决，因此目前仍未出现粉煤灰碱法工艺回收锂的工业化报道。

5 总结与展望

中国部分地区粉煤灰中氧化锂质量分数最高达到了0.8%，已经达到伟晶岩独立锂矿的工业品位，完全满足了综合开发利用的条件。从粉煤灰中回收锂，主要有浸出和提取两个步骤。

1）目前粉煤灰回收锂的研究主要是在粉煤灰提铝的基础上开展的，从而粉煤灰的锂浸出工艺几乎取决于粉煤灰提铝工艺的发展。盐酸浸出工艺和预脱硅-碱石灰烧结-水浸工艺是目前粉煤灰提铝中最具发展潜力的主流工艺，粉煤灰浸出工艺的不同会直接影响到浸出液提取锂工艺的选择。

2）浸出液提取锂是粉煤灰回收锂的重要环节，也是目前学者们研究的重点。与国内盐湖卤水相比，虽然粉煤灰浸出液镁锂比低，但成分相对更加复杂、溶液酸碱性强，提锂难度比较大。目前浸出液提锂研究中常用的方法有溶剂萃取法和吸附法，其中树脂吸附法具有非常好的应用前景。

受粉煤灰中各有价元素的含量分布限制，锂与铝、镓等其他有价元素的协同回收是粉煤灰综合利用的必然发展趋势。随着粉煤灰回收铝技术的逐渐成熟和市场对锂需求的逐步走高，粉煤灰回收锂技术也越来越受到人们的重视。借鉴盐湖卤水提锂技术经验，加快开发适用于粉煤灰浸出液的提锂技术，然后将其直接对接于粉煤灰回收铝工艺，是未来粉煤灰回收锂主要的研究方向。