钠离子电池CoSe2负极材料的研究进展

＊陈德清 卞睿 黄成鹏 赵家昌

（上海工程技术大学 化学化工学院 上海 201620）

引言

近年来，由于锂资源短缺，已商业化的锂离子电池存在着成本高等问题，因此开发新一代综合性能优异的储能电池体系已迫在眉睫。与锂位于同一主族的钠，具有相似的物理和化学性质，在地球上具有丰富的储量，成本低廉，因此开发可商业化的钠离子电池是近些年来的研究热点。目前钠离子电池的正极材料已经取得较大进展，因此，研究性能优越的钠离子电池负极材料是实现其商业化的关键。

钠离子电池与锂离子电池虽然具有相似的充放电机理，但由于钠离子半径（1.06Å）大于锂离子半径（0.76Å），经试验表明，锂离子电池中已商业化的负极材料在钠离子电池中，表现出极差的电化学性能，因此，科研工作者研究了各类钠离子电池负极材料。在众多负极材料中，基于多电子转化反应机理的VIA主族金属化合物有着成本低廉、形貌易于调控和具有较高的理论比容量等优点而受到广泛关注[1]。其中金属硒化物具备优异的理论容量和储钠性能。与金属氧化物相比，金属硒化物电导率相对较高；也不存在金属硫化物在电化学循环过程中具有聚硫离子溶解，从而导致循环和倍率性能较差的问题，但其且在充放电过程存在着体积膨胀的问题。

CoSe2为正交白铁矿相，作为钠离子电池负极，具有较高的理论容量（494mAh/g），但其电子电导率低、且充放电过程存在体积膨胀等问题。近年来，科研工作者通过形貌调控和其它改性方法制备了各类综合性能优越的CoSe2基负极材料，本文主要综述了CoSe2基负极材料的形貌结构、嵌钠反应机理和改性方法的研究进展。

1.CoSe2纳米材料

CoSe2在电化学反应过程中离子扩散效率低，体积膨胀大，阻碍了其应用。为了解决这个问题，可以通过纳米技术来减小CoSe2的粒径来削弱氧化还原反应中的体积效应。因此设计制备性能优越的纳米CoSe2是当前的研究热点。研究者们制备了各种纳米CoSe2，如海胆状CoSe2、纳米球状CoSe2、CoSe2纳米立方体、微花状CoSe2、鹅卵石状CoSe2、微花状CoSe2以及CoSe2分层微盒。例如，Zhang等[2]通过溶剂热法合成了约1μm海胆状CoSe2，具由长度为20～100nm的CoSe2纳米棒组成，具有良好的循环性能（在电流密度1A/g下，循环1800次后，CoSe2的可逆容量为410mAh/g，容量保持率为98.6%），即使在50A/g的大电流密度下，比容量仍有97mAh/g。Liu等[3]通过可控硒化过程和后续退火策略制备了多级多孔的正交CoSe2和立方CoSe2纳米球。正交CoSe2在1000mA/g的电流密度下循环100次后的比容量为378mAh/g，在3A/g的电流密度下，可逆容量为244mAh/g，具有良好的倍率性能。Park等[4]以ZIF-67为模板，通过退火和硒化处理后成功合成了具有不同壳层组成的多壳结构硒化金属纳米立方体（Co/(NiCo)Se2）。在电流密度0.2A/g下，循环80次，可逆容量为497mAh/g。Liu等[5]以普鲁士蓝类似物Co3[Co(CN)6]2为前驱体，通过退火和硒化处理合成了亚微米状无碳鹅卵石状CoSe2，其具备高可逆容量、出色的倍率性能和持久的循环稳定性（在电流密度0.2A/g下，循环700次后为可逆容量414.6mAh/g，即使在2A/g下，循环1350次后可逆容量仍为416.5mAh/g）。

2.CoSe2复合材料

(1)CoSe2/石墨烯复合材料

石墨烯为无序松散的单原子厚度片层聚集而成。其片层柔韧，表面弯曲褶皱可为电极体系提供稳定的导电网络，缓冲嵌锂后体系体积膨胀，减缓甚至避免复合材料粉化，延长电极使用寿命[6]。通过在CoSe2与石墨烯之间构建具有强耦合界面可以提供较高的机械强度，有效缓冲电化学反应过程中的体积膨胀，提高CoSe2@石墨烯电极的稳定性。所制得的新型V型CoSe2纳米棒@石墨烯纳米复合材料的首次充放电容量为549.4mAh/g（电流密度0.1A/g），在2A/g的电流密度下，循环1500次后，可逆容量为327.7mAh/g，容量保持率为93.1%[7]。B掺杂能产生大量电化学反应活性中心，N掺杂能改善表面润湿性同时引入更多活性中心，B,N共掺杂能改善储钠性能，所制得的B,N共掺杂石墨烯/纳米CoSe2（CoSe2/BNG）复合材料在1A/g下循环2000次后，可逆容量为270mAh/g。在10A/g时可逆容量为387mAh/g，表明其具有优越的倍率性能。Tabassum等[8]以ZIF-67为前驱体，经过退火和硒化处理后合成了CoSe2纳米束包裹在硼氮共掺杂石墨烯（BCN）纳米管（CoSe2@BCN）中的复合材料。探讨了不同温度下的硒化处理对CoSe2@BCN负极材料性能的影响，结果表明，在750℃下制得的样品CoSe2@BCN-750负极具有突出的电化学性能，在电流密度100mA/g下，循环100次的可逆容量为580mAh/g[9]。

(2)CoSe2/碳纳米管复合材料

碳纳米管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维材料。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有优异的导电性。坚固且导电的碳纳米管骨架在电化学反应中为电子提供了高导电途径，并增强了复合材料的结构完整性。因此CoSe2/碳纳米管复合材料得到广泛研究。

Tang等以ZIF-67为起始材料，通过退火和硒化处理成功合成了以CNTs连接碳包覆的CoSe2纳米球（CoSe2@C/CNTs）为骨架的非破坏性中空多面体杂化体。在电流密度0.2A/g，可逆容量为470mAh/g，在10A/g下，可逆电容为373mAh/g，具有优异的倍率性能和储钠性能[10]。Yang等以ZIF-67为原料，通过退火处理和硒化处理成功制得炭纳米管缠绕的氮掺杂炭包覆的CoSe2纳米粒子复合材料（CoSe2@N-CF/CNTs）。由于其独特的结构，不仅可以加速离子和电子的输运动力学，而且可以显著缓解由于体积变化导致的结构崩溃，从而增强嵌入/脱出可逆性，提高Li+/Na+的存储容量。CoSe2@NCF/CNTs作为负极时，在电流密度0.1A/g和1A/g的情况下，循环100次后的可逆容量分别为606mAh/g和501mAh/g[11]。Yang等通过两步MOFs模板辅助的方法，采用湿化学法合成的ZIF-67多面体作为前体经过硒化处理后合成了碳纳米管串在一起的CoSe2@氮掺杂炭复合材料。由于碳纳米管和纳米粒子之间的亲密接触，在后处理过程中抑制了纳米粒子的团聚，作为负极时，在电流密度0.2A/g下，循环120次后可逆电容量为404mAh/g，在大电流密度5.0A/g下，可逆容量为363mAh/g，容量保持率为80%[12]。Park等利用喷雾热解法以金属-有机框架（MOFs）为前驱体制备了由CoSe2@沉积在氮掺杂炭纳米棒上的碳纳米管的基本单元（CoSe2@NC-NR/CNT）组成的三维多孔微球。这种独特结构使其易于接触电解液，并在电化学反应中为电子提供了高导电途径。此外，柔性和健壮的碳纳米管骨架增强了复合材料的结构完整性。CoSe2@NC-NR/CNT微球作为钠离子电池的负极材料表现出高容量和优越的倍率性能。在电流密度0.2和5A/g下，其可逆放电容量分别为645mAh/g和517mAh/g。在大电流密度8A/g下，循环4000次后，比容量保持率为98%[13]。Yousaf等通过简单的两步水热过程合成由碳涂层包覆的纳米粒子均匀分在碳纳米管表面的复合材料（CNT/CoSe2/C）。碳纳米管网络为高质量载荷提供了足够的空间，同时增强了材料的机械强度和更快的电子传导途径。外层的非晶碳涂层避免CoSe2与电解质直接接触，控制固态电解质界面膜的形成，缓解了较大的体积变化。在电流密度100mA/g下，循环100次后，可逆容量为531mAh/g[14]。

(3)CoSe2/碳纳米纤维复合材料

Cui等通过静电纺丝法成功合成了CoSe2/氮掺杂碳纳米纤维（CoSe2/N-CNFs），CNFs的空间限制效应有效地抑制了CoSe2在充放电过程中的粉碎和无定形，从而显著地保证了晶体结构的完整性。CoSe2与氮掺杂碳之间的异质界面能显著提高结构的稳定性，提高Na+的存储/扩散能力。CoSe2/NCNFs作为负极时，在电流密度0.2A/g下，循环500次后可逆容量为371.8mAh/g。在高电流密度2A/g下，循环1000次后，可逆容量为308mAh/g，具有良好的倍率性能[15]。Yin等采用静电纺丝法制备了硒化钴颗粒附着在纳米炭纤维的柔性无粘结剂薄膜（CoSe2/CNFs）。在电流密度200mA/g下，循环400次后，CoSe2/CNFs电极的可逆容量为430mAh/g，在大电流密度15A/g下，可逆容量可达224mAh/g，具有高倍率性能[16]。Jeong等通过静电纺丝和后续的简单热处理工艺，制备了多孔结构的ZnSe/CoSe2/碳复合纳米纤维。Zn2+的引入提供更多的活性位点，在活性材料和电解质之间引入更多的接触面积。当电流密度为0.110A/g时，多孔ZnSe/CoSe2/C复合纳米纤维的最终可逆容量分别为438mAh/g和303mAh/g[17]。Yang等通过水热法可控合成和退火处理和硒化处理合成了局限于多孔碳纳米纤维中的CoSe2和Mo2C纳米颗粒异质结构（CoSe2/Mo2C/CNFs），所得CoSe2/Mo2C/CNFs的直径为250nm，长度为10μm。CoSe2和Mo2C的杂化纳米粒子具有丰富的接触面积，均匀地限制在碳骨架中。CoSe2/Mo2C/CNFs在钠离子电池中表现出良好的钠存储性能。在电流密度0.1A/g下，循环100次，可逆容量为530.7mAh/g，在大电流密度8A/g下，可逆容量为193.8mAh/g[18]。Park等以ZIF-67为前驱体，采用两步后处理工艺制备了嵌入N掺杂多孔石墨碳立方体/碳纳米管中的CoSe2纳米粒子（CoSe2@N-PGC/CNTs）。多孔氮掺杂石墨碳、碳纳米管和层次结构改善了CoSe2@N-PGC/CNTs的钠离子存储性能，有效抑制循环过程中的体积膨胀，保持结构的完整性。在电流密度0.2A/g下，CoSe2@N-PGC/CNTs经过100次循环后的可逆电容分424mAh/g[19]。

(4)碳包覆CoSe2复合材料

Fan等采用水热法制备了碳包覆镍掺杂CoSe2（NiCoSe2/C）纳米球，其由许多小颗粒（20nm～40nm）堆叠而成。这种结构不仅增加了电解质和电极材料之间的接触面积，增加了Na+嵌入/脱出活性位点的数量，还提高了钠离子的传递速率，颗粒间的空隙有效缓解了体积膨胀问题。颗粒表面的碳层不仅提高了颗粒的导电性和结构稳定性，而且防止了颗粒的团聚。该材料具备优越的电化学性质，在电流密度10A/g下，循环8000次，可逆容量为316.1mAh/g，在电流密度为20A/g时，可逆比容量为314.0mAh/g，表明其具有优异的倍率性能[20]。Bai等采用普通吡唑聚合炭化工艺成功合成了氮掺杂碳包覆CoSe2-SnSe2/氮掺杂碳纳米立方体。碳层不仅能够容忍充放电过程中的体积波动，保证了纳米立方体的结构完整性，而且能提高电导率，加速Li+和Na+的扩散速率，有利于电化学反应。在电流密度0.2A/g下，循环100次后可逆容量为279.3mAh/g[21]。Liu等以普鲁士蓝类似物Co3[Co(CN)6]2为模板，制备了层次CoSe2@氮掺杂碳微立方复合材料（CoSe2@NC）。独特的层次结构与氮掺杂碳骨架的合理结合，促进了钠离子和电子的传递，加强了材料的结构稳定性，为钠的存储提供了更多的活性位点。其作为负极时，在大电流密度2.0A/g下，循环1800次后，可逆容量为384.3mAh/g，具有优异的倍率性能[22]。Xu等以金属有机骨架（MOF）前驱体为模板，合成了中空多孔三维Co(Ni)Se2/n掺杂碳复合颗粒。在电流密度0.1A/g下，循环100次后，可逆比容量为735.2mAh/g[23]。

(5)CoSe2/碳球复合材料

Ge等以柠檬酸作为螯合剂和碳前驱体的成功制备鹅卵石状的三维结构CoSe2@C纳米球，其中半径＜25nm CoSe2的鹅卵石状纳米球均匀分布在碳基体中。材料中的Co-O-C键保证了结构的稳定性，和更快的离子穿梭。从而具备优秀的倍率性能，在电流密度4.5A/g下，循环10000次可逆容量为345mAh/g[24]。

(6)CoSe2/碳纳米盒复合材料

Li等通过俩模板辅助法合成了由碳包覆的CoSe2纳米颗粒耦合在氮掺杂的碳空心骨架的壁上的杂化纳米盒（CoSe2@C∩NC）。在电流密度0.1A/g下，循环200次后，其可逆比容量为324mAh/g，在第二次循环时，容量保持率为90.3%[25]。Tian等以Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物（Co-CoPBA）微立方为前驱体合成纳米结构的双碳约束CoSe2微立方体（DCC-CoSe2）。首次充放电容量为480mAh/g，循环2000次后的容量保留率为94.5%，在大电流密度20A/g时的可逆容量可达281mAh/g[26]。

(7)CoSe2柔性电极的构建

Guo等通过碳化和硒化协同作用的原位构建方法，合成了一种CoSe2纳米棒生长多孔碳布上的柔性电极（CoSe2@GR）。强耦合的C-Co键在CoSe2和GR之间提供了较高的机械强度，可以有效缓冲电化学反应过程中的体积膨胀，提高CoSe2@GR电极的稳定性和储钠性能，同时具备良好的倍率性能和出色的循环稳定性，在0.1A/g电流密度下循环180次可逆容量为360.7mAh/g[27]。

(8)CoSe2其它复合材料

Jo等通过静电纺丝和多步热处理设计合成了与含CoSe2纳米晶的N-CNTs纠缠的金刚草状石墨烯纳米纤维（N-CNT/rGO/CoSe2NF）。金毛草类独特结构与N-CNTs/rGO复合材料的协同作用，形成了高效的钠离子电池负极材料。N-CNT/rGO/CoSe2NF在极高电流密度10A/g下循环10000次的可逆容量为264mAh/g，第100次循环放电容量保持率为89%[28]。Zhao等以ZIF-67为前驱体，开发了一种基于CoSe2纳米颗粒嵌入共形TiO2涂层的氮掺杂碳基体的纳米复合结构（CoSe2@NC@TiO2）。CoSe2纳米晶体和氮掺杂的碳基体促进了电荷在活性材料中的传输，缩短了Na+的扩散距离。多孔碳基体和强健的TiO2壳层能够有效地适应CoSe2在硫化/脱沉过程中的体积变化。在电流密度0.1A/g下，首次充放电容量为520mAh/g，循环200次后的容量保持率为78%[29]。Pan等采用简单高效的溶胶-凝胶法设计并制备了一种新型笼状CoSe2@氮掺杂碳气凝胶复合材料。均匀大小为25nm的CoSe2纳米粒子生长在碳气凝胶的介孔中，并被3D碳网络牢牢地固定在原位。其作为负极时，在电流密度0.2A/g，电流密度为429.5mAh/g；在大电流密度10.0A/g时可逆容量336.7mAh/g[30]。

3.结论

本文综述了近几年国内外CoSe2及其复合材料在钠离子电池负极材料的研究进展，总结了科研工作者是如何通过形貌调控和其它改性方法来制备综合性能优越的CoSe2基负极材料。并详细介绍了通过水热法、喷雾热解法和模板辅助法等方法制备各类特殊形貌的CoSe2，如海胆状CoSe2、鹅卵石状CoSe2和微花状CoSe2等，以及与石墨烯、碳纳米管、碳球、氮掺杂碳基和碳微盒复合的CoSe2复合材料的最新研究进展。同时我们发现很少有研究者关注CoSe2材料的首次库伦效率，而首次库伦效率低会消耗钠离子全电池中有限的钠离子，使电池容量下降。因此，具有更好的循环性能、更高的首次库伦效率以及更简单的制备方法是未来CoSe2材料的发展方向。