改性水玻璃制备铁尾矿基地质聚合物

周营，王海涛，田江涛，渠聪

(大连交通大学 土木工程学院，辽宁 大连 116028)①

地质聚合物由法国学者Davidovits于1979年首次提出，它是一种化学结构与沸石相近，但同时具有非晶质结构的无机非金属材料[1].地质聚合物具有早期强度高、耐酸碱腐蚀、防火耐高温及固定有毒有害物质溶出等优良性能，可广泛应用于水泥代替胶凝材料、土木工程快速修补材料、轻质防火耐高温材料等方面[2-5].传统地质聚合物的原料是由经过高温煅烧的高岭土加入氢氧化钠溶液制备而成的[6]，粉煤灰[7]、炉渣[8]、废尾矿[9]等工业废弃物具有和高岭土类似的成分，因此将地质聚合反应应用于尾矿处理可有效解决大量工业废物利用水平较低的问题[10].地质聚合物的力学性能除了受原材料特性的影响，还受激发剂、固化条件等外部因素影响.目前，在地质聚合物的激发剂研究中大多以硅酸钠溶液与氢氧化钠溶液的用量比为主要参数[11],但两种溶液混合配置成的激发剂大多只能调节激发剂的模数，而难以调控激发剂的浓度，因此改性水玻璃作为激发剂在地质聚合物制备中得到越来越多的应用[12].

铁尾矿是铁矿石经过分选工艺选取铁精矿后剩余的废渣，是工业固体废弃物的主要组成部分，目前统计表明，我国已经开发的矿山约8 000座，累计生产尾矿数量多达近60亿t，其中铁尾矿的生产量最大，占尾矿总生产量的40.9%[13-14].本文以鞍山市高硅铁尾矿、偏高岭土为主要原料，以添加固体氢氧化钠调节模数后的改性水玻璃溶液为碱性激发剂制备地质聚合物.采用正交试验的方法，探究铁尾矿掺量、硅酸钠溶液的浓度、改性水玻璃的模数对地质聚合物的力学影响规律，并以抗压强度为指标通过显著性分析，确定其最优配比.

1 实验

1.1 原材料

试验用铁尾矿来自鞍山市齐大山铁矿，原料经过晾干-筛分-混匀，使其粒度分布达到《GB 175—2007 通用硅酸盐水泥标准》规定，即80 μm(190目)方孔筛筛余10%，活性指数为69.偏高岭土来自河南焦作，细度为45 μm(40目)方孔筛筛余15%.铁尾矿与偏高岭土的化学组成见表1.

表1 原材料主要化学组成 %

铁尾矿与偏高岭土的X射线衍射图见图1.采用Empyrean X-衍射仪对样品进行物相分析，扫描范围为10°～70°，由图1可知,偏高岭土在10°～30°主要为弥散峰，主要结构为无定形态，其反应活性大于同物质晶体，其尖锐特征峰所代表的晶型物质大多为石英、刚玉、硬石膏；而铁尾矿主要结构为晶体，且衍射峰强度较高，结晶度较高，较为稳定.因此偏高岭土不仅能充当铁尾矿基地质聚合物的硅铝比矫正材料，还能作为活性剂，促进地质聚合物反应的进一步发生，使得铁尾矿-偏高岭土基地质聚合物能够在常温条件下制备.

(a) 铁尾矿

试验用硅酸钠溶液模数(Na2O与SiO2含量之比)为3.1，所用氢氧化钠为片状纯固体氢氧化钠.以添加固体氢氧化钠调节模数后的改性水玻璃溶液作为地质聚合物的激发剂.改性水玻璃的模数调节公式为：

(1)

式中：n为原硅酸钠溶液的模数；m为改性后水玻璃的模数 ；x为每克硅酸钠溶质需要添加的氢氧化钠固体质量.

1.2 地质聚合物制备

将片状固体氢氧化钠溶解于硅酸钠溶液中，充分搅拌后冷却至室温，加入铁尾矿与偏高岭土后放置于水泥净浆搅拌机中慢速搅拌4 min，将拌合物倒入Φ15 mm×40 mm的圆柱形试模中置于振捣台上充分振捣，待养护1 d后脱模并放入密封袋中继续养护至各自龄期.每个配合比制作3个试件进行抗压实验，取其平均值作为抗压强度.脱模后的地质聚合物试件见图2.

抗压强度测试采用WAW-300型万能实验机，试件设置为棒材，以1 mm/min的加载速度进行加载，待试件破坏后停止加载，抗压强度测试完成后试件的破坏形态图见图3.

图2 地质聚合物试件 图3试件破坏形态图

1.3 试验设计

在制备地质聚合物的过程中，生成的地质聚合物根据其分子结构可分成三类：PS型(n(Si)/n(Al)=1)、PSS型(n(Si)/n(Al)=2)、PSDS型(n(Si)/n(Al)=3)；而铁尾矿原材料中含铝元素的氧化物占比较小，因此为保证地质聚合物反应能顺利进行，将铁尾矿掺量控制在10%～40%.本文使用硅酸钠溶液作为碱激发剂，不仅能为原材料提供碱性环境，使铁尾矿与偏高岭土发生Si-O 和 Al-O 共价键的断裂，还能够自身水解，提供大量的活性SiO4四面体等物质，生成更多的地质聚合物；此外，常温下硅酸钠溶液饱和浓度在45%左右.本文采用正交试验设计方法，以铁尾矿掺量、硅酸钠溶液浓度、改性水玻璃的模数为变量，其因素与水平设计见表2.

表2 因素与水平设计表

1.4 影响因素交互性检验

对于多因素正交试验，一个因子的好坏或好坏的程度受另一因子水平制约的情况，称为因子的交互作用[15].交互作用的考虑与否将会影响对正交表的选择，因此本文采用Minitab软件进行单因素试验设计[16]，并以28 d抗压强度为指标对其交互作用进行因子分析(表3).

表3 单因素试验设计及抗压强度

影响因素交互作用的因子分析表见表4，从表中可知，因各因子交互作用P值均大于0.05，因此交互作用均不显著，故设计正交试验时不考虑影响因素的交互作用,选择L16(45)正交试验表.

表4 影响因素交互作用的因子分析表

2 试验结果与讨论

2.1 抗压强度

经L16(45)正交试验表设计，共有16组铁尾矿-偏高岭土基地质聚合物试件，每组试件养护3 d、7 d、28 d后测量其抗压强度，见图4.

图4 铁尾矿-偏高岭土基地质聚合物养护抗压强度

由图4可知，以铁尾矿与偏高岭土为原料可成功制备地质聚合物，其中试件IM243的抗压强度最大，即配比质量分数为20%的铁尾矿，浓度为45%的原硅酸钠溶液，模数为1.6的改性水玻璃，其3 d、7 d、28 d的抗压强度分别达到32.7 MPa、33.9 MPa、42.4 MPa.而IM414组地质聚合物抗压强度明显较低，即配比质量分数为40%的铁尾矿，浓度为30%的硅酸钠溶液，模数为1.8的改性水玻璃，其3 d、7 d、28 d的抗压强度分别达到1.1 MPa、3.4 MPa、7.9 MPa.其主要原因是硅酸钠浓度较低，且改性水玻璃的模数较大，导致碱激剂的Na+含量较少，无法完全平衡由于四配位Al3+所造成的过剩负电荷，使体系无法始终处于平衡稳定状态[17].地质聚合物的抗压强度随着硅酸钠浓度的升高而升高，因为Na+含量的升高能有效地平衡电荷，此外硅酸钠溶液浓度的提高还有利于硅酸和氢氯化铝混合凝胶的脱水缩合，即羟基缩聚的过程中热量释放[12].此外，改性水玻璃模数的升高将会影响地质聚合物的早强特性，即碱性激发剂的模数越大碱性越小，早期强度越低，但对于高模数的碱激发剂而言，硅酸钠浓度的提高将会提升地质聚合物养护28 d后的抗压强度；其主要原因是高模数的碱激发剂碱性较小,断键能力较差，但硅酸钠浓度升高将会提高改性水玻璃的黏度，从而改变硅酸根离子的聚合度[12].

2.2 方差分析

为确定铁尾矿-偏高岭土基地质聚合物各个影响因素的主次关系，并探究各个因素对其抗压强度的影响规律，现对其进行方差分析，见表5.

由表5可知,各因素优先级为B>A>C，其中B因素(硅酸钠浓度)P值小于0.05，即只有B因素显著.其方差分析的残差正态概率图见图5，可知，其正态概率图为一条直线，方差分析模型中的残差服从正态分布，即数据符合方差分析的假设.根据其方差分析建立具有拟合均值的主效应图见图6.由方差分析及主效应图确定最佳配比：质量分数为20%的铁尾矿，浓度为45%的硅酸钠溶液，模数为1.4的改性水玻璃，经试验检测其3 d、7 d、28 d的抗压强度为31.4 MPa、41.3 MPa、45.5 MPa.

表5 方差分析

图5 方差分析的残差正态概率

图6 方差分析中抗压强度均值的主效应

由图6可知当铁尾矿掺量为20%时，铁尾矿-偏高岭土基地质聚合物的抗压强度最大，原因是铁尾矿粉充分地分散在浆体中,形成了良好的骨架结构，对地质聚合物浆体硬化后的强度起到了补足作用;随着铁尾矿掺量的继续增加，体系内可反应的活性Si的含量也随之增加，使体系中活性Al的占比减小，这将减小Si的溶解速率，使得聚合物抗压强度降低[18].随着水玻璃浓度的升高，水玻璃的黏性逐渐增大，且游离的Si+增加，聚合反应更彻底，因此地质聚合物的抗压强度也随之增大.当改性水玻璃模数为1.4时，地质聚合物的抗压强度最大，这是因为模数越小，碱性越强，加快了硅解聚过程中离子化速度，使得原料中的Si-O键、Al-O键更容易断裂[19]，但随着激发剂模数的进一步减小，在固含量相同的水玻璃溶液中，低聚硅氧四面体结构基团出现并增加，高聚合度的硅氧四面体结构基团减少并消失，而大量低聚合度水化产物的积累，将会对抗压强度产生不利影响[20]，此外，激发剂模数的减小也会加速Na2SiO3+H2O→H2SiO3+NaOH反应逆过程的进行，而析出的Na2SiO3与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠与氧化硅凝胶，影响地质聚合物强度.

3 结论

(1)通过XRD分析可知，偏高岭土主要结构为无定形态，其反应活性大于同物质晶体，因此在制备铁尾矿基地质聚合物试件时掺入偏高岭土不仅能充当原料的硅铝比矫正材料，还能作为活性剂，促进地质聚合物反应的进一步发生，使得地质聚合物能够在常温条件下制备.

(2)通过因子分析，对影响因素进行交互性检测，采用L16(45)正交试验表在常温条件下成功制备出以鞍山高硅型铁尾矿(SiO2含量87.65%)与偏高岭土为原料，以改性水玻璃为碱性激发剂的地质聚合物，且通过方差分析确定其最优配比：质量分数为20%的铁尾矿，浓度为45%的硅酸钠溶液，模数为1.4的改性水玻璃，经试验测得其3 d、7 d、28 d的抗压强度为31.4 MPa、41.3 MPa、45.5 MPa.

(3)改性水玻璃模数的升高将会影响地质聚合物的早强特性，碱性激发剂的模数越大碱性越小，早期强度越低，但对于高模数的碱激发剂而言，硅酸钠浓度的提高将会提升地质聚合物养护28 d后的抗压强度.

(4)铁尾矿在地质聚合物中能够充当良好的骨架结构，对其强度起到了补足作用，但当铁尾矿掺量继续增加时，将会使体系中活性Al的占比减小，这将减小Si的溶解速率，使得地质聚合物抗压强度降低.