TiN负载Cu纳米球的制备及催化还原对硝基苯酚性能研究

王天龙，夏 雨，刘孟平，赵 雯，田丽红

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

硝基芳烃是一类用途广泛的重要工业化学品，因其高毒性、稳定性和难生物降解性，对生态环境危害极大[1]。近年来，在温和反应条件下，特别是在水介质中，通过高效选择性加氢还原硝基芳烃制备高附加值的有机中间体，如苯胺、芳香偶氮化合物等[2-6]，引起人们极大兴趣。硝基芳烃还原过程中广泛使用的贵金属催化剂如Pd、Au、Pt、Ru等[7-11]，虽然具有较高的催化活性，但存在易失活、选择性差、回收难、成本高等问题[12-14]。随着对非贵金属催化剂研究的不断深入，具有空d轨道的Cu、Co、Ni、Fe等过渡金属在硝基芳烃催化加氢领域也展现出了令人兴奋的催化性能[15-17]。其中载体的特征对提高非贵金属催化剂的活性及稳定性起着不可忽略的作用，尤其是一些金属氮化物展现出了类贵金属催化特征，如TiN因具有媲美石墨烯的优异导电性能、极强的耐腐蚀性及吸附性能，能够赋予催化剂更高的稳定性，且由于存在双功能效应，可以与其它金属原子发挥协同催化作用，显著提高催化活性[18]。Wassner等[19]采用葡萄糖水热法制备了碳点与Ti源溶胶凝胶前驱体TiO2@carbon，然后在NH3气氛下550～1 150 ℃煅烧得到了球形核壳结构的TiOxNy@CnNm，其表现出优异的电催化氧化还原反应性能。Eid等[20]设计了超薄TiN/TiON纳米管，利用高氮化率使TiN和TiON混合物产生各种空位型缺陷，这些缺陷使可见光响应增强，可在较低电位下驱动水分解。Gu等[21]利用Ti(OBu)4中Ti的高正电荷与表面官能团丰富的石墨烯结合制备了单原子CoN4/TiN-rGO纳米片，可在低温下实现硝基芳烃的快速还原，TiN的掺入可以使Co有效分散且起到稳定催化剂的作用。

在此，作者采用溶剂热法将表面富含功能基团的碳量子点(C-dots)与铜咪唑络合物[Cu(IM)4]2+[22-23]、Ti(Ⅳ)自组装得到前驱体[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots，将前驱体在NH3气氛下高温煅烧制备TiN负载Cu纳米球(Cu/TiN-carbon-T)，通过XRD、TEM、FE-SEM、XPS对其结构进行表征，并探究其催化还原对硝基苯酚性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

碳量子点(C-dots)粉末，实验室自制[24]；硼氢化钠(NaBH4)、钛酸四丁酯(TBOT)、无水乙醇、对硝基苯酚(4-NP)、咪唑(IM)、三水合硝酸铜，均为分析纯，不需进一步纯化；实验用水为去离子水。

D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)，Bruker；Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)，FEI；JSM-7100F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)；VG Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪(XPS)；LengGuang Tech 795s型紫外分光光度计(UV-Vis)。

1.2 制备与表征

将500 mg咪唑(IM)、200 mg Cu(NO3)2·3H2O加入到40 mL乙醇中，超声反应20 min，溶液由浅蓝色逐渐变为深蓝色；再加入3 mL钛酸四丁酯、0.8 g 碳量子点，室温下磁力搅拌24 h；然后移入50 mL反应釜中，180 ℃反应5 h；待反应釜降至室温，离心分离，将沉淀洗涤、干燥，即得前驱体[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots。称取一定量的前驱体，在NH3气氛下于不同温度煅烧，即得复合材料Cu/TiN-carbon-T(T表示煅烧温度)。

不加碳量子点，同法制备材料Cu/TiN-T。

采用X-射线衍射仪表征材料的晶体结构，CuΚα射线，扫描范围2θ为10°～80°；采用透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜观察材料的形貌及微观结构；采用X-射线光电子能谱仪研究材料表面元素及化学组成，所有能谱与284.8 eV的C 1s峰进行校准。

1.3 性能测试

将5 mg Cu/TiN-carbon-T催化剂加入到4 mL去离子水中，超声分散10 min，得催化剂分散液；将2.5 mL 0.25 mmol·L-1的对硝基苯酚溶液置于比色皿中，加入一定量的NaBH4固体，720 r·min-1磁力搅拌至NaBH4完全溶解，此时溶液中NaBH4的浓度为26.3 mmol·L-1；用移液枪移取50 μL催化剂分散液于上述溶液中，采用紫外分光光度计监测反应进程，至溶液变为无色。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析(图1)

图1 前驱体[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots及Cu/TiN-carbon-T的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of precursor [Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots and Cu/TiN-carbon-T

由图1可知，前驱体[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots为无定形结构，其XRD图谱中无任何明显的衍射峰；将前驱体在NH3气氛下高温煅烧能促进结晶，所得复合材料组分与煅烧温度密切相关。当煅烧温度为600～700 ℃时，所得复合材料中只有Cu单质的(111)、(200)晶面衍射峰；当煅烧温度升至800 ℃时，除了Cu单质的衍射峰，还能观察到明显属于TiN(PDF No.38-1420)的特征衍射峰，其中2θ为36.5°、42.6°、61.8°、74.1°、78.4°处的衍射峰分别对应于TiN的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明高温有利于复合材料的形成；当煅烧温度继续升至900 ℃时，TiN的衍射峰强度增强，但Cu单质的衍射峰强度则明显减弱。

2.2 TEM及FE-SEM分析(图2)

由图2可知，Cu/TiN-carbon-800呈均匀的纳米球结构，直径为100～300 nm(图2a)，与文献[20]结论相近，表明碳量子点的引入有利于球形材料的形成；N、O、C、Ti、Cu元素在Cu/TiN-carbon-800表面均匀分布(图2b)；不加碳量子点时，Cu/TiN-800呈松散结构，TiN颗粒松散地聚集在一起，而Cu单质随意分布在其表面(图2c)，这种结构使催化剂在使用过程中极易发生Cu单质脱落；Cu/TiN-800的FE-SEM照片进一步证明了其松散结构(图2d)。表明，碳量子点在合成过程中充当形貌调控剂，促进了Cu单质与TiN载体间的紧密结合。

图2 Cu/TiN-carbon-800的TEM照片(a)、FE-SEM照片和EDS图谱(b)及Cu/TiN-800 的TEM照片(c)、FE-SEM照片和EDS图谱(d) Fig.2 TEM image(a),FE-SEM image and EDS spectra(b) of Cu/TiN-carbon-800 and TEM image(c),FE-SEM image and EDS spectra(d) of Cu/TiN-800 and Ti-N bonds(d) of Cu/TiN-carbon-T

2.3 XPS分析(图3)

由图3a可知，煅烧温度为600 ℃时，458.6 eV处的峰对应于Ti 2p3/2，归属于Ti-O键；随着煅烧温度的升高(700 ℃)，该峰向低电子结合能方向移动至458.3 eV处，表明有少量的N可能掺入Ti-O-Ti结构中；当煅烧温度升至800 ℃时, 在456.9 eV、455.6 eV处的2个峰对应于低氧化态的Ti 2p3/2，分别归属于Ti-O-N、Ti-N键。这表明Ti-O键在600～700 ℃相对稳定，当煅烧温度升至800 ℃后，NH3中N原子才能成功取代部分Ti-O或Ti-O-Ti键中的O原子进而增大Ti周围的电子云密度，导致Ti(Ⅳ)转变为了低氧化态的Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅱ)[25]。

图3 Cu/TiN-carbon-T的Ti 2p(a)、Cu 2p(b)、N 1s(c)高分辨XPS图谱及Ti-O、Ti-O-N、Ti-N键比例(d)

由图3b可知，煅烧温度对Cu(0)/Cu(Ⅱ)值影响显著，随着煅烧温度的升高，属于Cu(0)/Cu(Ⅰ)的峰强度明显增强而Cu(Ⅱ)峰强度相对减弱，导到Cu(0)/Cu(Ⅱ)值逐渐增大。

由图3c可知，Cu/TiN-carbon-600中属于吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.6 eV)以及石墨氮(400.8 eV)的峰强度非常强；随着煅烧温度的升高，所有N 1s峰强度都明显减弱；当煅烧温度升至800 ℃时，在396.1 eV、397.5 eV处的2个峰分别归属于Ti-O-N、Ti-N键[20]。表明[Cu(IM)4]2+络合物在煅烧过程中咪唑环被碳化，而Cu(Ⅱ)逐渐转化为Cu(0)。

由图3d可知，煅烧温度升高有利于Ti-N及Ti-O-N键的形成，Cu/TiN-carbon-800中Ti-N键约占24.61%。

2.4 Cu/TiN-carbon-T催化还原对硝基苯酚性能(图4)

由图4可知，NaBH4溶液中对硝基苯酚的特征吸收峰从310 nm处红移至400 nm处(图4a)，这是因为，对硝基苯酚在NaBH4碱性溶液中生成了对硝基苯酚离子；当加入催化剂后，位于400 nm处的吸收峰强度开始减弱，同时在298 nm处出现了对氨基苯酚的特征吸收峰(图4b～e)。同时可以看出，Cu/TiN-carbon-600催化对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚需要约9 min；随着煅烧温度的升高，催化剂的催化活性逐渐升高，Cu/TiN-carbon-800表现出最高的催化活性，对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚在1 min内完成；而Cu/TiN-carbon-900催化还原对硝基苯酚的速率则变慢(约3 min)。

图4 Cu/TiN-carbon-T催化还原对硝基苯酚的紫外可见吸收光谱(a～e)及ln(ct/c0)-t曲线(f)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of p-nitrophenol reduction catalyzed by Cu/TiN-carbon-T(a-e) and ln(ct/c0)-t curves(f)

由于实验中NaBH4浓度远大于对硝基苯酚浓度(浓度比为105∶1)，可近似将NaBH4浓度视为不变，因此，对硝基苯酚的还原过程符合准一级动力学方程：

ln(ct/c0)=ln(At/A0)=-Kt

式中：ct为反应t时刻对硝基苯酚的浓度；c0为对硝基苯酚的初始浓度；At为反应t时刻溶液的吸光度；A0为溶液的初始吸光度；K为表观速率常数。

根据ln(ct/c0)-t曲线(图4f)可知，各催化剂催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的表观速率常数大小顺序为KCu/TiN-carbon-800(3.893 min-1)>KCu/TiN-carbon-900(1.267 min-1)>KCu/TiN-carbon-700(0.831 min-1)>KCu/TiN-carbon-600(0.616 min-1), 其中Cu/TiN-carbon-800催化还原对硝基苯酚的速率最快，这可能与Cu(0)在TiN载体中高度分散及Cu-TiN间快速的电子传递有关；Cu/TiN-carbon-900的催化活性下降可能与Cu颗粒在煅烧过程中发生团聚有关。

综合XRD及XPS分析结果可知，Cu/TiN-carbon-T催化还原对硝基苯酚性能与材料中Ti-N键的含量及Cu(0)/Cu(Ⅱ)值正相关，即Cu(0)与TiN的协同作用对促进对硝基苯酚还原至关重要。

通过循环实验考察Cu/TiN-carbon-800催化还原对硝基苯酚性能的稳定性，每次反应时对硝基苯酚浓度与NaBH4浓度基本保持一致，结果见图5。

图5 Cu/TiN-carbon-800的重复使用性Fig.5 Reusability of Cu/TiN-carbon-800

由图5可知，Cu/TiN-carbon-800重复使用10次后，对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的转化率没有显著降低，保持在93%以上，表明Cu/TiN-carbon-800的催化还原对硝基苯酚性能具有良好的稳定性。

3 结论

采用溶剂热法将表面富含功能基团的碳量子点与铜咪唑络合物、Ti(Ⅳ)自组装得到前驱体[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots，前驱体中各组分的相互作用有效地促进了煅烧过程中Cu(0)在TiN载体中的均匀分散；然后将前驱体在NH3气氛下高温煅烧制备了TiN负载Cu纳米球(Cu/TiN-carbon-T)，其中800 ℃煅烧得到的Cu/TiN-carbon-800表现出最高的催化活性，1 min内即可催化对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚，并且在重复使用10次后仍能保持较高的催化活性。