绿色环保水基降滤失剂的制备及其性能评价

张 明，董平华

(1.中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，广东 湛江 524057；2.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300459)

近年来，环保形势愈发严峻，海洋油田等高环保要求区域钻完井作业过程中对钻完井液助剂的环保要求也越来越严苛[1-2]。传统天然高分子助剂材料(如淀粉、纤维素、生物胶等[3])具有先天环保特性，无毒且易生物降解，但抗温普遍不超过120 ℃，应用范围受到限制[4]；而合成高分子材料在抗温方面的优势强于天然高分子材料，但难生物降解。如何制备抗温性能优良的环保钻完井液助剂一直是该领域的研究热点[5-6]。作者以木薯淀粉为原料、丙烯酰胺和丙烯酸为单体、过硫酸钾为引发剂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用水溶液聚合法制备绿色环保水基降滤失剂，对其制备工艺进行优化，并对其生物毒性和生物降解性进行评价，以期为高环保要求区域钻完井液助剂的研制提供参考。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

木薯淀粉，食品级，济南御富源生物科技有限公司。

丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、亚硫酸钠，分析纯，西安天茂化工有限公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；黄原胶，食品级，常州睿福通生物科技有限公司；聚阴离子纤维素，工业级，河北华艺纤维素有限公司；实验用水为去离子水。

GJS-B12K型变频高速搅拌机、1103型电动六速旋转黏度计、SD6型六联中压滤失仪、XGRL-4型高温滚子加热炉，青岛创梦仪器有限公司；PL6001E型电子天平，梅特勒-托利多国际有限公司；EX124型分析天平(0.1 mg)，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司。

1.2 降滤失剂的制备

称取一定量的木薯淀粉加入到去离子水中，50 ℃下糊化50 min。期间另取一定量的丙烯酸和丙烯酰胺加入到去离子水中，混拌均匀，并用氢氧化钠溶液调节pH值。随后将其与糊化的木薯淀粉混合均匀，加入亚硫酸钠除氧，控制温度为40～80 ℃，充入氮气维持无氧环境，然后加入引发剂过硫酸钾和交联剂MBA开始反应。反应结束后将产物洗涤、过滤、剪块、磨粉后，得到绿色环保降滤失剂。

1.3 制备工艺优化

以API滤失量(FLAPI)为考核指标，采用单因素实验考察单体配比(丙烯酰胺与丙烯酸的质量比)、单体占比(混合单体与木薯淀粉的质量比)、反应温度、丙烯酸中和度、引发剂过硫酸钾用量(过硫酸钾占混合单体的质量分数)、交联剂MBA用量(MBA占木薯淀粉的质量分数)对降滤失剂滤失控制性能的影响。

API滤失量的测定：用量筒量取400 mL去离子水置于高搅杯中，然后置于高速搅拌机上，设定搅拌速度为8 000 r·min-1，边搅拌边加入1.0 g氢氧化钠、4.0 g亚硫酸钠、1.2 g聚阴离子纤维素、1.0 g黄原胶，搅拌30 min得到实验基浆；然后加入12.0 g降滤失剂，8 000 r·min-1搅拌20 min后装入老化罐于150 ℃滚动老化16 h，按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业 钻井液现场测试 第1部分：水基钻井液》测试API滤失量。

1.4 降滤失剂的生物毒性与生物降解性评价

按照GB/T 18420.2-2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性 第2部分：检验方法》测试降滤失剂的生物毒性，按照SY/T 6788-2020《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》测试降滤失剂的生物降解性。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对降滤失剂滤失控制性能的影响(图1)

由图1可知，随着单体丙烯酰胺占比的减少，API滤失量先减少后增加，当单体配比为1∶12时，降滤失效果最佳，API滤失量仅13.1 mL。这是由于，单体丙烯酸具有较强的亲水性，有助于提高改性淀粉的吸水性和分散性，从而形成致密胶质泥饼，混合单体中丙烯酸占比越多，降滤失剂的滤失控制性能越好；而单体丙烯酰胺中的氮原子上存在非共享电子对，有助于提高泥饼在地层井壁上的吸附性[7]，加强封堵效果，但酰胺基属于非离子型基团，亲水性弱于羧基，混合单体中丙烯酰胺占比过多，降滤失剂的滤失控制性能反而会降低。因此，确定最佳单体配比为1∶12。

图1 单体配比对降滤失剂滤失控制性能的影响Fig.1 Effect of monomer ratio on filtration control performance of filtrate reducer

2.2 单体占比对降滤失剂滤失控制性能的影响(图2)

由图2可知，随着单体占比的增加，API滤失量迅速减少而后趋于稳定，当单体占比为1∶1时，API滤失量仅12.8 mL；继续增加单体占比，API滤失量变化很小。这是由于，在淀粉分子链上接枝功能基团单体有助于形成多支链空间网架结构，从而保护淀粉分子中的醚键，提高抗温性能，改善降滤失效果[8]。因此，确定最佳单体占比为1∶1。

图2 单体占比对降滤失剂滤失控制性能的影响Fig.2 Effect of monomer proportion on filtration controlperformance of filtrate reducer

2.3 反应温度对降滤失剂滤失控制性能的影响(图3)

由图3可知，随着反应温度的升高，API滤失量先缓慢减少再快速减少而后缓慢增加，在反应温度为70 ℃时，降滤失效果最佳，API滤失量仅12.8 mL。说明，反应温度过低或过高都不利于控制滤失量。当反应温度过低时，反应所需要的诱导期较长，引发剂在单位时间内产生的自由基数目较少，导致反应速率较慢，无法充分反应，接枝效率低，产物降滤失效果不佳；当反应温度升高时，引发剂的分解速度加快，单位时间内产生的自由基数目增加，反应速率变快，单体反应完全，单体接枝赋予产物的降滤失特性充分体现；但继续升高反应温度，单位时间内产生的自由基数目过多，反应速率过快，有可能引起暴聚，反应难以控制，导致产物降滤失性能下降。因此，确定最佳反应温度为70 ℃。

图3 反应温度对降滤失剂滤失控制性能的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on filtration controlperformance of filtrate reducer

2.4 丙烯酸中和度对降滤失剂滤失控制性能的影响(图4)

由图4可知，随着丙烯酸中和度的升高，API滤失量先减少后增加，当中和度为88%时，降滤失效果最佳，API滤失量仅12.6 mL。中和度是指氢氧化钠溶液中和丙烯酸酸性的程度，实质上是以碱调节反应体系的pH值。如果反应体系的pH值过低，接枝共聚物分子中的亲水性基团就较少，不利于吸附；如果反应体系的pH值过高，粒子间的静电作用力就会增强，使得接枝共聚物分子本身的物理堵塞作用减弱，也不利于控制滤失量。因此，确定最佳丙烯酸中和度为88%。

图4 丙烯酸中和度对降滤失剂滤失控制性能的影响Fig.4 Effect of neutralization degree of acrylic acid on filtration control performance of filtrate reducer

2.5 引发剂用量对降滤失剂滤失控制性能的影响(图5)

由图5可知，随着引发剂过硫酸钾用量的增加，API滤失量先减少后缓慢增加，在引发剂用量为0.6%时，降滤失效果最佳，API滤失量仅12.3 mL。淀粉的接枝共聚反应需要引发剂促发，引发剂用量决定了反应过程中自由基的数量。引发剂用量过少，反应的诱导期较长且反应速率较慢，造成反应不充分，继而影响产物降滤失效果；增加引发剂用量，自由基数量相应增加，反应速率加快，反应更加充分，淀粉接枝效率提高，降滤失效果随之提升；但引发剂用量过多会导致反应速率过快，难以控制，致使产物性质偏离预计方向。因此，确定最佳引发剂用量为0.6%。

图5 引发剂用量对降滤失剂滤失控制性能的影响Fig.5 Effect of initiator dosage on filtration control performance of filtrate reducer

2.6 交联剂用量对降滤失剂滤失控制性能的影响(图6)

交联剂MBA用量较少，远低于引发剂过硫酸钾用量，但对降滤失剂的滤失控制性能影响较大。由图6可知，随着交联剂用量的增加，API滤失量先减少后增加，在交联剂用量为0.015%时，降滤失效果最佳，API滤失量仅10.8 mL。这是由于，反应过程中，交联剂用量较少时，淀粉仅在分子链内发生交联反应，成网能力不足，降滤失效果不明显；增加交联剂用量，淀粉在分子链内发生交联反应后还能促使分子链间发生交联反应，提高空间成网能力和吸水性能，降滤失效果明显；但交联剂用量过多时，交联剂均聚反应优先交联反应发生，不利于淀粉分子间的适度交联，继而降低了产物滤失控制性能[9]。因此，确定最佳交联剂用量为0.015%。

图6 交联剂用量对降滤失剂滤失控制性能的影响Fig.6 Effect of cross-linking agent dosage on filtration control performance of filtrate reducer

2.7 降滤失剂的绿色环保性能

以木薯淀粉为原料、以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，在上述最佳条件下制备降滤失剂，即丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1∶12、混合单体与木薯淀粉的质量比为1∶1、反应温度为70 ℃、丙烯酸中和度为88%、引发剂过硫酸钾用量为混合单体质量的0.6%、交联剂MBA用量为木薯淀粉质量的0.015%。对其生物毒性和生物降解性进行评价。

按GB/T 18420.2-2009测定降滤失剂对卤虫的96 h-LC50值为125 000 mg·L-1，远超国标规定的生物毒性允许值(30 000 mg·L-1)，说明制备的降滤失剂具有较低的生物毒性；按SY/T 6788-2020测定的降滤失剂的BOD5/CODCr(五日生化需氧量与化学需氧量比值)为0.21，大于行标规定的0.10，说明制备的降滤失剂具有较好的生物降解性。

3 结论

以木薯淀粉为原料、丙烯酰胺和丙烯酸为单体、过硫酸钾为引发剂、MBA为交联剂，采用水溶液聚合法制备了绿色环保水基降滤失剂。在丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1∶12、混合单体与木薯淀粉的质量比为1∶1、反应温度为70 ℃、丙烯酸中和度为88%、过硫酸钾用量为混合单体质量的0.6%、MBA用量为木薯淀粉质量的0.015%的最佳条件下，所制备的降滤失剂的降滤失效果最佳，抗温达150 ℃，且环保无毒易生物降解，适用于海洋油田等高环保要求区域钻完井作业。