比较法在仪器分析吸收光谱教学过程中应用*

2022-12-22徐康靖张长飞陈思佳曹世海刘献锋

广州化工 2022年21期

关键词：电子云波数羰基

郑凯，徐康靖，张长飞，陈思佳，曹世海，刘献锋

(南京工程学院环境工程学院，江苏南京 211167)

仪器分析它是研究物质的化学组成、含量、状态、结构和进行化学研究与质量监控的重要手段，也是许多其他学科取得化学信息的研究手段。仪器分析课程主要内容包含紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱法、原子吸收光谱法、气相色谱法合高效液相色谱法。

紫外可见分光光度法主要内容：(1)紫外-可见光谱产生、及光谱与分子结构之间关系；(2)朗伯-比尔定律与影响紫外可见吸收的因素分析；(3)紫外可见分光光度计基本组成及图谱分析。

红外光谱法主要内容：(1)红外光谱产生原理与条件、波数与物质结构之间关系；(2)红外光谱特征区与指纹区和影响红外光谱红移和蓝移因素；(3)迈克尔逊干涉仪作用和谱图解析。

原子吸收光谱法主要内容：(1)原子吸收光谱产生原理和影响原子吸收谱线影响因素；(2)火焰法原子吸收光谱仪组成及空心阴极灯作用原理；(3)原子吸收光谱法干扰来源及其去除方法。

气相色谱法主要内容：(1)色谱速率理论和塔板理论；(2)分配比、分配系数、分离度、有效塔板数和有效塔板高度计算；(3)内标法在气相色谱定量分析中应用；(4)气相色谱三大温控系统的作用特点。

高效液相色谱法主要内容：(1)高效液相色谱组成及主要类型和分离原理；(2)高效液相色谱分析条件正确选择和流动相和固定相的选择原则，不同极性物质在反相C-18分离柱中流出顺序；(3)外标法在高效液相色谱中定量分析中的应用。

仪器分析以物质的物理性和物理化学性质(光、电、热、磁)为基础的分析方法，其中根据物质的光电性质研究为基础，当物质吸收特定频率的辐射，引起物质的特定能级从基态跃迁到激发态，引起入射光特定波长光强度变化，产生光谱称为物质的吸收光谱，具有特征性强，与发射光谱相比较，具有需要的辐射源容易得到、检测仪器不昂贵特点，广泛被应用于电子能级跃迁的紫外可见吸收光谱、分子振动能级跃迁的中红外光谱、金属原子外层电子跃迁的原子吸收光谱，吸收光谱占据光谱领域的绝大多数领域。

本文研究以类似或者相似性质物质列举在一起，区分出它们细微的差异，这类方法称为比较法。本文以紫外和红外吸收光谱为例，介绍比较法在教学中的具体应用。

1 紫外可见吸收光谱

首先，对于价电子能级跃迁引起的紫外可见吸收光谱，形成化合价的电子从基态能级向对应的激发态跃迁，需要吸收特定波长的光线，200～400 nm波长属于紫外光区域；400～800 nm波长属于可见光区域。构成物质结构中，有两种化学键，一种是两条对称轴在同一个水平线上的电子云发生“头碰头”方式重叠，重叠产生电子云密度大，电子云距离原子核距离较近，从而形成σ键，σ键成圆柱形，σ键的反键轨道即激发态能量高，σ键成键轨道即基态能量低，因此从σ键成键轨道，吸收特定波长的光，跃迁到对应的反键轨道(σ*)，即σ→σ*，需要吸收的能量高，吸收能量对应的频率高，吸收能量对应的波长短，该能级跃迁波长小于200 nm，属于真空紫外区域，用普通的紫外可见检测仪器无法捕捉到这个能级的跃迁。同时两外一种电子云以对称轴相互平行的“肩并肩”方式重叠形成π键；重叠产生电子云密度小，电子云中心距离对应原子核距离较远，原子核对该π键上的电子云吸引力较小，该π键分布在原子核的上下两侧，π成键轨道能量低；π反键轨道键标记为π*，能量比较高；π成键轨道吸收特定波长的光，向π*跃迁，对应的波长在处于200～400 nm范围内，是吸收谱线；例如1，3-丁二烯中，当两个烯烃中的π成键轨道，吸收204 nm波长光线辐射时，向π*跃迁，产生吸收谱线。这种由于共轭π键的跃迁产生的吸收带，被分析化学家成为K带[1-3]。

此外，当π键上碳原子直接相连电负性不同的原子时，不同原子会对π键上原有的紫外吸收波长有一定程度的影响。譬如当π键上碳原子直接相连为N和O原子时，处于N和O原子上2p轨道上孤对电子，其伸展方向与π键上的电子云伸展方向一致时，N或O上孤对电子就会离开原有区域，与π键电子云发生共用电子云现象，称为p-π共轭，由于O或者N原子与形成π键的碳原子之间仅仅间隔一个σ键，这种共轭作用结果，孤对电子简称n，这种n吸收特定波长的能量，向π*的跃迁，从而对紫外区域的以特定波长产生选择性的吸收，该吸收需要的能量比K带小一些，这种吸收带称为R带，R是代表基团的意义。(R是radical简称)。R带吸收波长比K带波长略长一些[4-5]。

2 红外吸收光谱

对于分子的振动和转动能级跃迁产生的红外吸收光谱，当电负性不同两个原子直接连接时，由于原子半径和电负性差异，两个原子之间产生简谐振动，简谐振动产生的波长大约处于2.5～25 μm之间，将波长单位选定为cm，2.5～25 μm对应2.5×10-4～25×10-4cm，为了使用简便，选择单位为cm波长倒数简称波数(cm-1)作为红外光谱的横坐标，用σ来表示，波长2.5～25 μm，对应的波数是4000～400 cm-1[6]。

根据两个相互连接不同原子电负性差异和简谐振动规律，分子振动和转动能级从基态向对应的激发态跃迁，产生波长处于2.5～25 μm中红外区域，分子振动能级从基态向激发态跃迁需要能量是0.05 ～1 eV，分子转动能级从基态向激发态跃迁需要能量是0.005～0.05 eV[7]。分子振动能级从基态能级跃迁到对应的激发态能级需要的能量是分子转动能级从基态向激发态跃迁需要能量的10～20倍，因此在考虑分子的振动能级跃迁的同时，可以忽略转动能级的跃迁。由于分子振动能级不是连续的，是量子化的。分子振动能级从基态向第一激发态跃迁，吸收的能量最大，无干扰，产生峰称基频峰，特征性比较强，红外吸收光谱分析中，选择基频峰作为主要研究对象[8]。

根据组成分子两个不同原子的电负性差异和折合质量差异，产生对应的振动频率，根据单位换算，可以得到波数与键力常数、折合质量之间关系，见公式(1)：

(1)

式中，σ是代表波数，单位为cm-1；K表示键力常数，与对应两个原子电负性有关，表示当分子处于平衡状态，键长伸长或者缩短1cm需要的作用力，作用力单位为N；μ为折合质量，折合质量与组成分子两个不同原子A和B的相对原子量关系见公式(2)：

(2)

由公式(1)和(2)可以看出，对折合质量基本相同的化学键，组成化学键两个原子电负性较大的官能团产生的振动波数较高，譬如：炔烃中C≡C、烯烃中的C=C、烷烃重的C-C，它们的折合质量相等，是同一个数6；由于炔烃中C≡C、烯烃中的C=C、烷烃中的C-C，构成碳原子与碳原子之间相互连接采用的杂化轨道种类不同，分别对应sp杂化、sp2杂化、sp3杂化，每个sp杂化轨道含有1/2的s电子云成分，每个sp2杂化轨道含有1/3的s电子云成分，每个sp3杂化轨道含有1/4的s电子云成分；含有s电子云成分越多的轨道，原子和对电子云束缚力越强，它们组成的化学键越牢固，因此炔烃中C≡C的电负性最大；烷烃中的C-C电负性最小；烯烃中的C=C的电负性大于烷烃中的碳碳键，小于炔烃中的炔烃中C≡C；宏观上表现为在炔烃中出现2100 cm-1的C≡C吸收峰，在烯烃中出现1600～1680 cm-1的C=C吸收峰；在烷烃中出现1100 cm-1的C-C吸收峰，微观结构和性能的差异在宏观上能充分体现出来。关于烷烃、烯烃、炔烃中不同C-H伸缩振动的比较见表1。

表1 折合质量基本相同键力常数不同的统计分析

对于折合质量基本相似的两个原子，由于它们之间电负性的细微差异，引起它们在中红外区域吸收有一定波数差异，从而根据这些差别可以鉴别不同种类的原子。譬如：当H原子和电负性不同的O和N原子分别以相同种类σ键相互连接时，O-H与N-H的折合质量很相似，但是O的电负性大于N，因此O-H的σ键的极性强于对应的N-H的σ键；因此O-H键和N-H键的键力常数分别为7.7和6.5N/cm，这个差异引起O-H的σ键的中红外吸收出现在波数3500 cm-1附近，N-H的σ键的中红外吸收出现在波数3300 cm-1附近[9]。比较情况见表2。

表2 折合质量基本相同原子电负性不同引起的红外吸收波数差异分析

对于相同官能团，与它直接以σ键直接相互连接不同原子时，也会引起吸收波数的细微变化，譬如，当酰胺中包含的碳基和羧酸酯中含有的羰基，它们吸收波数略有差异，酰胺中羰基上π轨道上电子云与N原子上2p轨道孤对电子形成共轭效应，从而引起羰基上电子云密度比丙酮中碳基上电子云密度有所增加，另一方面，N电负性大于与之直接相连结C原子，由于电负性差异，N原子上电子云会把羰基上π电子云吸引而离开本来区域，这种诱导效应，引起羰基上π电子云比丙酮中羰基的电子云减少，这两种效应竞争的结果是，共轭效应大于诱导效应，最终引起羰基上π电子云的增加，从而减低了碳基碳原子所携带的的正电荷的量，因此与丙酮的羰基波数1700 cm-1相比较，酰胺的波数会向红色移动到1650 cm-1附近。与此同时，羧酸酯羰基也存在上述两种效应，羧酸酯中羰基上π轨道上电子云与O原子上2p轨道孤对电子形成共轭效应，从而增加了羰基上电子云密度，此外，O电负性大于与之直接相连结C原子，因为电负性差异，O原子上电子云会把羰基上π电子云吸引而离开本来区域，该诱导效应，引起羰基上π电子云的减少，这两种效应竞争的结果是，共轭效应大小于诱导效应，最终引起羰基上π电子云的减少，从而增加了碳基碳原子的正电荷的量，与丙酮的羰基波数1700 cm-1相比较，酰胺的波数将会向紫色方向移到1730 cm-1附近结论：通过一些定性定量比较和类似情况比较，这样教学，让学生掌握的更加牢固，使得学习的内容更加清晰和有层次感，符合教育学基本规律。红外和紫外吸收光谱比较见表3。