碳化硅光催化剂研究进展

陈寅杰，李旋坤,，李光辉，王金杰，刘 阳，方民锋，刘 睿，郭 健，饶品华

(1. 上海工程技术大学 化学化工学院 上海 201620；2. 上海工程技术大学 环境与资源创新中心 上海 201620；3. 山东赛利科膜科技有限公司 山东 潍坊 262515)

0 引 言

在环境污染防治与资源循环利用领域，许多文献报道了光催化材料的设计制备及其应用。然而，大多数性能良好的光催化材料都含有过渡金属离子，对环境条件的耐受性弱，其浸出的环境风险限制了催化材料的应用。另一方面，随着工业化和城镇化的进程加快，化石能源消耗带来的二氧化碳排放量增加，是当前我国乃至全世界面临的重大问题。在国家提出“双碳”目标的背景下，开发以太阳能为首的绿色清洁新能源，已经成为当今世界研究的热点。半导体光催化作为一种可以将太阳能转化为化学能的技术，被认为是解决当前环境与能源问题的最有效手段之一。

在广泛研究的光催化剂中，如TiO2、ZnO、Cu2O及其复合材料均是金属化合物[1-3]，其耐酸性差，浸出风险高，制约了工程化应用。因此，非金属光催化材料成为研究者们的探索方向。碳化硅(SiC)作为可以响应可见光的半导体光催化材料，是以C-Si极性共价键构成的无机非金属化合物，其化学性质极其稳定，常温下基本不与酸碱发生反应[4]，具有耐高温、耐酸碱、环境友好等特点，近年来吸引了越来越多研究者的关注。与其他无机非金属光催化材料如g-C3N4相比[5]，SiC具有更高的比表面积，可以在反应中提供更多的反应位点。SiC光催化性能与SiC的晶型有关，SiC的禁带宽度随晶型而改变，光催化研究中应用最多的是3C-SiC(禁带宽度2.4 eV)与6H-SiC(禁带宽度3.0 eV)[6]，两者晶体结构图如图1所示。1990年，日本学者Nariki[7]等首次报道了SiC在可见光催化产氢的工作，标志着SiC光催化研究的开端。其后，相关研究者陆续报道了SiC光催化降解污染物、分解水产氢以及CO2的还原固定等方面的工作，开展了从合成方法、掺杂改性及其光催化应用等一系列的研究，并取得了良好效果[8-10]。然而，目前综述SiC光催化研究的文献较少，本文介绍了近年来SiC合成改性及其光催化应用研究进展，并对SiC光催化体系的应用前景进行了展望。

图1 常见SiC晶体结构图：(a) 3C-SiC ；(b) 6H-SiC

1 SiC光催化降解污染物

SiC光催化降解污染物的性能与SiC的晶型有关，常用的是3C-SiC和6H-SiC两种晶型，其禁带宽度随晶型而改变[11]。目前，代表性的SiC合成方法主要包括碳热还原法、溶胶凝胶法[12]、模板生长法、气相沉积法[13]等。相较于传统的碳热还原法与溶胶凝胶法，模板生长法与气相沉积法可以在相对较低的温度制备出粒径均匀、比表面积大的SiC，制备过程更加环境友好。常见的几类SiC制备方法见表1所示[12-21]。

2018年Xie等[24]研究了商用SiC颗粒在光催化臭氧化方向的应用，研究表明紫外光照射下SiC的高导带位置更有利于氧化剂产生·OH，且SiC对有机污染物的降解性能与P25相仿。钟新福等[25]以碳粉和SiO2为原料通过碳热还原法制备出SiC纳米线，研究发现pH=1，SiC纳米线添加量为0.04 g时，在紫外光(λ=253.7 nm)光照6 h下罗丹明B(25 mL，20 mg/L)的降解率可以达到67.63%。Zhang等[26]采用溶胶-凝胶碳热还原法制备了具有层状结构3C-SiC纳米线，可见光下降解亚甲基蓝研究表明3C-SiC纳米线的分级结构增大了其比表面积并优化了光生载流子的产生、分离与扩散，表面SiO2层的羟基与氧空位有效提高了其光催化性能。2017年牛津大学Hong等[27]以垂直定向多壁碳纳米管为模板制备了直径50～90 nm的竖直排列SiC纳米线(VASiCs)，可见光降解罗丹明B研究表明通过改变SiC纳米线形貌将带隙降低至2.15 eV，显示了该纳米线在可见光驱动光催化的潜力，其反应机理如图2所示。

图2 垂直排列SiC纳米线降解罗丹明B的机理

表1 SiC合成方法

为了进一步充分发挥SiC基材料的光催化性能，研究者们通过对SiC进行表面负载改性及掺杂以强化其性能。在大多数光催化研究中，SiC是通过负载其他材料以进一步提高其性能的，主要分为以下3种类型：负载其他半导体材料[28-29]、负载金属/金属氧化物[30-31]、其他半导体及金属/金属氧化物共同负载[32-32]。在SiC负载改性研究中，TiO2作为助催化剂被广泛应用于SiC-TiO2纳米粒子[32]或TiO2/SiC纳米复合薄膜[34]的制备。最近，CdS[35]，BiVO4[28]，C3N4[36]，SnO2[37]，石墨烯[38]和Ag3PO4[39]也被用来与SiC复合合成活性更高的材料。

石墨烯由于其具有超高的室温载流子迁移速率(200 000 cm2·V-1·s-1)[41]，与半导体复合后形成的异质结结构能够有效减少光生电子与空穴的复合，因此被相关研究者用以提高其光催化性能。朱红庆[42]等利用光催化还原法制备了微米级SiC/石墨烯复合材料，可见光催化降解罗丹明B研究表明石墨烯通过包覆在SiC表面形成复合材料延长光生电子和光生空穴的寿命，从而提高复合材料的光催化性能。Huang等[8]通过表面氨基化改性方法合成了SiC/石墨烯复合材料，并用于去除持久性污染物全氟辛酸的研究，紫外光降解全氟辛酸研究结果表明该催化剂产生活性Si-H键取代R3Si+来激活C-F键，从而达到全氟辛酸分解脱氟。该复合材料对全氟辛酸的分解遵循伪一级反应动力学，反应动力学常数是市售纳米TiO2复合材料的2.2倍，且4次循环实验下性能并没有明显下降。

Chang等[43]利用简单的超声分散和煅烧制备了可见光驱动的SiC/g-C3N4异质结复合材料，可见光降解罗丹明B研究表明g-C3N4与SiC两者的协同效应有效提高了该异质结的光催化性能，且·OH和·O2-被认为是光催化过程中主要自由基。Yang等[44]以冷却结晶法将SiC与三聚氰胺的混合物550 ℃煅烧2 h得到具有类似核壳结构的SiC/C3N4-C复合材料，可见光降解罗丹明B研究表明C3N4通过冷却结晶均匀地分散在SiC表面，两者异质结界面可以有效分离光生电子与空穴，其次形成的核壳结构使比表面积增大为C3N4的5倍，大幅度提高了复合材料的光催化性能。最新研究为2021年Baig等[45]采用单步脉冲激光液相烧蚀法，在g-C3N4纳米片修饰3C-SiC从而制备SiC/g-C3N4纳米复合材料，研究发现3C-SiC的存在增强了该复合材料可见光吸收，并使吸收带红移从而导致带隙能量变窄，可见光驱动下对亚甲基蓝的光催化降解得到了增强。同时研究发现，高负电荷的脂多糖层与SiC/g-C3N4纳米复合材料结合导致细胞损伤，该材料存在潜在的抗菌和抗生物膜活性。

2 SiC光催化产氢

光催化分解水产氢作为较早被发现的光催化应用，可望成为解决现阶段我国乃至世界能源消耗转型的一个有效手段，也是实现“碳中和”目标的一个途径。早在2012年，中国科学院大学郭向云团队[46]以廉价的水玻璃和淀粉为原料通过碳热还原法制备了β-SiC纳米线，可见光析氢实验研究表明表面酸氧化处理增加了表面含氧基团，降低带隙的同时提高了纳米线的亲水性，表现出高稳定及高效的光催化析氢性能，且光照30h后催化剂没有明显失活。之后，该作者制备了晶须状、蠕虫状和颗粒状的SiC纳米材料，发现颗粒状和蠕虫状SiC产氢效率高于SiC纳米线，分别为83.9和82.8 μL·g-1·h-1，并指出不同的比表面积和形貌会导致光催化性能差异[47]。Wang等[9]采用浸渍还原法制备了SiC负载Au催化剂，Au的存在增加了SiC对可见光的吸收强度，同时Au产生的热电子通过Au与SiC之间的肖特基势垒进入SiC的导带从而促进催化剂表面的析氢还原反应，有效延长了光生电子的寿命。Bai等[48]将SiC纳米晶须分散于乙醇中，再分别加入C2H5NS、Cd(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2，通过离心制备得到SiC-Zn0.5Cd0.5S核壳纳米结构，从TEM表征中观察到Zn0.5Cd0.5S均匀分散在SiC表面，在光催化产氢的实验中SiC-Zn0.5Cd0.5S表现出极其优异的光催化性能，这是由于SiC与Zn0.5Cd0.5S形成的Z型异质结结构所致。SiC中Si的2p结合能与C的1s结合能发生轻微负移，Cd的3d与S的2p结合能发生正移，符合Z型异质结结构，光催化性能随着壳层厚度减小而增加，且与Zn0.5Cd0.5S相比，产氢效率提高334%。

2013年，Wang等[38]利用化学接枝法制备了SiC-石墨烯复合材料，研究表明在枝接后形成Si-C键取代了原本的Si-O键使SiC与石墨烯形成稳定的异质结结构，提高了复合材料的光催化性能。2017年，Wang等[36]研究了g-C3N4/SiC光催化产氢性能，通过在纯化处理后的SiC表面原位加热硫脲，从而制备了g-C3N4/SiC复合材料，样品透射电镜图像中SiC被g-C3N4紧紧包裹，形成紧密的接触界面，这种异质结界面将有助于光生电子传输。可见光析氢实验数据表明，该复合材料比单一g-C3N4高了3.4倍。此外，Wang等[49]通过一步碳热还原法原位制备了全新结构的石墨碳嵌入的介孔SiC纳米纤维，在无牺牲剂的前提下，模拟太阳光照射和可见光照射下产氢速率分别为180.2 μmol·g-1·h-1(4 036.48 μL·g-1·h-1)和31.0 μmol·g-1·h-1(694.4 μL·g-1·h-1)，此外还发现嵌入的石墨碳和强碱环境提供的OH-有效减少了光生电子和空穴的复合。Dong等[50]通过对含硼酸干凝胶进行原位碳热还原法制备了掺硼SiC光催化剂，XPS与XRD实验数据显示硼(B)原子通过掺杂进入SiC晶格取代Si位点，但并未改变SiC的相结构。B掺杂SiC的价带上形成额外的浅受体能级，使得禁带带宽变窄，与纯SiC相比，B掺杂SiC的产氢性能得到了大幅度提升。在此基础上，Yang等[51]制备了具有特殊鳍状的单晶掺硼SiC纳米线，根据DFT计算其带隙由2.34 eV降低至1.935 eV，特殊的结构和更少的叠加缺陷极大的增强了材料的光催化性能，是单一3C-SiC的20倍。Liu等[52]于2020年报道了氮(N)掺杂SiC的研究，以N2为掺杂源制备出N掺杂SiC催化剂，经掺杂后氮(N)原子取代部分碳(C)原子，催化剂带隙由2.34 eV降低至2.12 eV，模拟太阳光照射下以Na2SO4和Na2S为牺牲剂，该催化剂产氢速率达到205.3 μL·g-1·h-1。

3 SiC光催化固定CO2

2020年我国碳排放总量高达98.94亿吨，在全球碳排放总量的31%[53]，CO2对环境的影响已引起中国及世界各国的高度重视。在我国提出“双碳”目标之后，对CO2进行回收固定与封存等研究得到了越来越多的关注。相较于传统的贵金属催化，SiC在光催化作用下能有效将CO2还原成一些可利用的简单有机化合物，在环境友好与成本控制方面均具有显著优势。

Li等[10]通过自上而下的球磨方法从3C-SiC晶体粉末中制备了比表面积为15.14 m2/g的3C-SiC纳米颗粒，发现球磨导致3C-SiC表面形成无定形SiOx壳层，壳层的存在提高了3C-SiC的光催化性能，该3C-SiC纳米颗粒在可见光下表现出对CO2的高选择性，并将CO2还原成CH4。Yang等[54]利用废弃物硅污泥制备SiC颗粒进行CO2固定，研究发现纯化SiC将水分解生成氢自由基(H·)后，CO2与光生电子生成的活性自由基(·CO2-)利用氢自由基生成甲酸和乙酸两种有机酸，从而获得了相对较高的甲酸和乙酸产率，分别为12.03和1.22 μmol·h-1·g-1cat。Gondal等[55]研究了商用6H-SiC纳米颗粒在激光诱导下光催化还原CO2制备甲醇，发现在SiC投加量为20 g/L时，甲醇产率和光效率最高。国防科技大学王应德教授团队等[56]以二维还原氧化石墨烯(RGO)为模板原位合成出SiC/RGO的2D/2D异质结结构，SEM与TEM数据显示SiC均匀分布在RGO表面，且与RGO形成紧密结构，大幅度提高了光催化反应中还原电子的转移速率(是SiC的2.7倍)，实现了CO2的高选择性与高CH4生成速率(6.72 μmol·h-1·g-1)。该团队在此基础上，利用RGO作为牺牲模板合成出高结晶度的超薄SiC纳米片[57]，超薄SiC纳米片具有极短的载流子扩散距离(3.1～3.7 nm)，显著抑制了光生电子与空穴的复合，并在表面上提供了更多的电子参与CO2还原。其后，又利用简单的乙醇还原法在SiC纳米片(SiC NS)上沉积了Pt纳米颗粒(Pt NP)[58]，相较于SiC纳米片，Pt/SiCNSs提供的具有强还原电位的光生电子导致光催化CO2还原选择性(88.3%)和CH4生成速率(13.6 μmol·h-1·g-1)均有明显的提升，可能的光催化反应机理如图3所示，且该复合材料的协同效应也抑制了Pt助催化剂的中毒。

图3 Pt/SiC NSs光催化还原二氧化碳反应机理图

Han等[59]结合实验数据，利用密度泛函理论计算(DFT)揭示了SiC超薄纳米片表面羟基基团(-OH)促进光催化还原CO2的机理，-OH反应物诱导了局部电荷并改变了局部磁矩，降低了整体反应体系的能量，也促进了CO2在SiC薄片表面的吸附，从而使CO2高效且选择性的还原成CH4。Poudyal等[60]利用DFT计算探究了SiC表面利用H2O光催化还原CO2的机理，该研究表明H2O解离产生的氢质子(H+)会在SiC上弛豫到中性H0，这一效应与CH4生产性能的提高有关。此外，SiC表面活性升高所带来的缺陷是可能限制O2的演化。因此，使用SiC时很可能需要一种析氧助催化剂。

4 结 语

SiC作为一种新型的非金属光催化剂，近年来已经得到越来越多的关注。在SiC合成方面，通过形貌调控、元素掺杂以及与不同半导体催化剂的复合等方法可以有效提高SiC的光催化性能，然而目前大多数已报道的元素掺杂SiC、复合SiC光催化材料通常会降低SiC的耐酸碱性能。今后的研究可以聚焦在：耐酸碱掺杂/复合SiC光催化材料的设计与合成；可见光作用下的高效SiC光催化材料的设计与合成；此外，目前应用于光催化的SiC材料以粉末为主，开发具有光催化性能的SiC膜材料，实现在截留污染物的同时，实现光催化降解，增强膜抗污染能力，提高膜使用寿命，也是今后非常有价值的一个研究方向。

总体来看，SiC因其具有独特的理化特性，高的热稳定性和化学稳定性，以及绿色、无毒等优点，在光催化领域有较好的应用前景，有望成为新的热点研究方向。