Cu2S@SSM复合膜的制备及其油水分离性能

2022-12-19苏洪威郭美玲李振宇武元鹏

功能材料 2022年11期

李培，苏洪威，郭美玲，李振宇，武元鹏

(1. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；2. 西南石油大学新能源与材料学院油气田工作液功能流体研究中心，成都 610500)

0 引言

不断增加的工业含油废水、染料废水和溢油事故严重威胁着生态环境和人类健康[1-3]。为了解决这一紧迫问题，人们采用离心和撇脂等传统方法来处理非混相油水混合物。然而，这些方法成本高、耗时长，且不适合处理复杂含油废水，特别是对于具有分散小油滴的乳化液[4-6]。膜分离法由于操作简单、效率高、成本低而被广泛用于处理油水乳状液。但大多数过滤膜对小油滴的过滤性能较差，特别是在强酸、强碱、高盐度等恶劣环境下，膜的渗透通量、分离效率和寿命都出现了严重的下降。因此，人们迫切需要低成本、高效、优异化学稳定性的膜过滤材料。

受自然界鱼鳞水下疏油现象的启发，超亲水/水下超疏油材料被认为是油水分离的有效手段。Jiang等[7]通过将聚丙烯酰胺水凝胶涂覆在不锈钢网表面成功的制备了超亲水/水下超疏油的油水分离材料，可以把水从油水混合物中分离出来。超亲水性/水下超疏油材料具有成本低、无二次污染、分离效率高等优点，已经成为油水分离材料的研究热点。然而，它们无法用于分离小液滴的乳化油。特别是表面活性剂稳定的乳化液，给含油废水的处理带来了困难。目前，此类超亲水/水下超疏油材料一般采用亲水有机聚合物接枝法制备，但聚合物材料在实际应用中存在固有缺点，机械性能以及化学稳定性较差，易在水溶液中膨胀[8-9]。因此，迫切需要制备一种具有良好机械性能和化学稳定性，并能分离油水乳液新型超亲水/水下超疏油膜。

此外，含油废水中存在的有机染料的处理也是水处理亟需解决的问题。近年来，科研人员发现半导体氧化物具有很强的紫外光吸收能力，主要有氧化锌、二氧化钛、二氧化锡等，这类宽禁带的半导体氧化物在紫外光的激发下，可以降解有机染料，但是自然光中的紫外光较少，这类半导体氧化物在实际应用中存在较大的限制。Cu2S作为一种重要的窄禁带p型半导体材料，禁带宽度约1.2 eV[10]，可以吸收可见光实现光催化降解染料。如Peng等[11]制备了不同形貌的Cu2S纳米结构通过可见光催化降解活性艳红X-3B；He等[12]通过溶液法制备了CuS-Cu2S，在可见光的照射下实现光催化降解甲基橙；

近年来，全无机膜由于其理化稳定性、热稳定性和良好的耐久性而受到越来越多的关注。其中，不锈钢网(SSM)成本低、耐腐蚀、力学性能优良、孔隙率可控，表现出突出的油水分离能力[13-16]。然而，由于孔径尺寸较大，大多数SSM只能分离油水混合物，不适合复杂的水净化，特别是去除稳定的微米级油滴和有机染料[17-18]。因此，如何控制SSM的孔隙大小一直是一个重大的挑战。在此，受海胆的启发，我们通过简单的电化学沉积和溶液处理制备了一种新型的无机超亲水/水下超疏油Cu2S修饰的不锈钢网。Cu2S@SSM复合膜可在重力条件下实现乳液分离，具有较高的分离效率(99.78%)和较高的通量(932 L/(m2·h))以及优异的循环稳定性。此外，Cu2S具有优异的化学稳定性，Cu2S@SSM复合膜在强酸、强碱、高盐浸泡12 h，表面形貌和水下油接触角没有发生变化，表明Cu2S@SSM具有优异的化学稳定性。更重要的是，Cu2S是一种具有较低的带隙的半导体，可以吸收可见光。因此，在H2O2的存在下，Cu2S@SSM膜在可见光照射下降解阳离子染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RB)，降解效率高达99%。因此，Cu2S@SSM复合膜对废水处理和回收有着重要意义。

1 实验

1.1 试剂与仪器

不锈钢网：忠英五金工具旗舰店(目数：2 500)；硫酸铜、过硫酸铵、盐酸、氯化钠、亚甲基蓝、罗丹明B、丙酮、氢氧化钠、硫代乙酰胺、双氧水、无水乙醇、环己烷、1,2-二氯乙烷、十二烷基磺酸钠、正己烷、甲苯、二甲苯等试剂均为国产分析纯；实验用水均为去离子水。

电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司；扫描电镜，ZEISS；接触角测定仪，德国Dataphysics公司；太阳光源模拟器，北京中教金源科技有限公司；光学显微镜，宁波舜宇仪器有限公司。

1.2 Cu2S@SSM复合膜制备

首先，将SSM分别用丙酮，乙醇，1mol/L稀盐酸在超声波清洗机中超声清洗10 min，最后用去离子水冲洗干净，将清洗干净的不锈钢网在45 ℃烘箱中烘干，使用电化学工作站在清洗干净的不锈钢网上电沉积铜，得到Cu@SSM复合膜，电镀液是0.15 mol/L硫酸铜和0.5 mol/L硫酸溶液的混合溶液，使用不锈钢网作为工作电极、铂片作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。电化学沉积是在800 mV的条件下沉积450 s。将Cu@SSM取出用乙醇冲洗干净后在45 ℃的烘箱中干燥。将干燥的Cu@SSM浸泡在20 mL含有0.5 mol/L氢氧化钠和0.1 mol/L过硫酸铵溶液中反应20 min，得到Cu(OH)2@SSM，将Cu(OH)2@SSM取出用去离子水冲洗，在45 ℃的烘箱中干燥，将Cu(OH)2@SSM在硫代硫酸钠的碱性溶液中浸泡1 h得到最终产物Cu2S@SSM，取出后用去离子水冲洗干净，在45 ℃烘箱中烘干。

1.3 样品的性能与表征

1.3.1 扫描电镜表征

采用扫描电子显微镜对复合膜表面的微观形貌进行表征。

1.3.2 X射线衍射表征

采用X射线衍射仪，对Cu2S@SSM复合膜表面的化学成分进行分析。扫描角度20°～80°，扫描时间0.4 s。

1.3.3 接触角表征

表面润湿性通过接触角测定仪测的接触角(CA)进行评估。

1.3.4 油水分离性能表征

一系列无表面活性剂的水包油乳液是通过添加1 mL的不同的油(正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯乙烷)到99 mL水中，超声搅拌30 min，得到稳定性至少24 h的水包油乳液。同样，各种表面活性剂稳定的水包油乳液通过添加1 mL的不同油和0.01 g SDS到99 mL水中，超声搅拌30 min，得到稳定性至少24 h的表面活性剂稳定的水包油乳液。使用砂芯过滤装置进行分离试验，水预润湿的Cu2S@SSM复合膜固定玻璃管和过滤器的砂芯之间，膜的有效过滤面积2.01 cm2，将10 mL的乳液倒入玻璃管，在重力作用下进行分离。乳液分离的通量可以通过公(1)[19]进行计算：

(1)

式中：J为渗透通量(L/(m2·h))；V为通过膜的乳液体积(L)；Δt为分离时间(h)；Aef为膜的有效面积(m2)。

乳液分离效率可以根据式(2)[19]计算：

(2)

式中：R为为截油效率(%)；Cf为滤液中的总有机碳含量(mg/L)；C0为水包油乳液中的总有机碳含量(mg/L)。

1.3.5 TOC表征

使用总有机碳分析仪测试油包水乳液以及通过复合膜收集的滤液的总有机碳。

1.3.6 光催化性能表征

通过对阳离子染料(MB和RB)的降解，评价了复合膜的光催化性能。可见光光源是一个300 W的氙气弧光灯和一个420 nm截止滤波器。辐照前，将膜浸入浓度为10 ×10-6、100 mL的甲基蓝(MB)和2 mL质量分数为30%的H2O2的混合溶液中，在黑暗中以200 r/min的转速搅拌1 h，达到吸附平衡。可见光每照射20 min，从烧杯中取10 mL亚甲基蓝溶液用于测试溶液中的亚甲基蓝的浓度，用紫外可见分光光度计测定取出溶液中的染料残留浓度。

1.3.7 化学稳定性表征

将Cu2S@SSM复合膜浸泡在1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH、1 mol/L NaCl溶液不同时间，然后测量浸泡后样品的水下油接触角，并对浸泡后Cu2S@SSM复合膜的微观形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 Cu2S@SSM复合膜的表面形貌和成分分析

为了考察修饰前后的样品表面的形貌，通过扫描电镜(SEM)对修饰前后的SSM表面进行表征。如图1(a)所示，整个膜由不锈钢网丝组成，在整个膜上可以检测到微孔。在高倍的SEM图形中，可以发现不锈钢网丝表面非常光滑(图1(a′))。在SSM表面修饰Cu2S纳米线后，膜表面的微孔被Cu2S纳米线填充(图1b)。在高倍SEM图像中，可以清晰地检测到Cu2S纳米线相互连接交错(直径几百纳米，长度从几微米到几十微米)(图1(b′))。这些互相交错的Cu2S纳米线可以有效地减小SSM内部的孔隙尺寸，有利于实现分离水包油乳液。

图1 (a)，(a′)原始不锈钢网的SEM图像；(b)，(b′)Cu2S@SSM的SEM图像

除了样品的形貌表征，通过X射线衍射(XRD)测试了Cu2S@SSM复合膜的化学组成，如图2所示。对于SSM， 2θ在43.6°，50.7°和74.6°处的衍射峰分别对应于奥氏体(PDF #33-0397)[20]的(111)、(200)和(220)面，其中(111)面的强度低于(220)面的强度。通过在不锈钢网上电镀沉积铜后，位于43.6°和50.7°的两个峰，分别源于奥氏体的(111)和(200)面发生了左移。此外，Cu@SSM在43.6°处的峰相对强度高于SSM在43.6°处的峰的强度，证实了Cu的形成。此外，还可以检测到一个位于74.6°的峰。结果表明，这些峰分别对应于Cu 面心立方结构(JCPDS 04-0836)[21]的(111)、(200)和(220)面。Cu(OH)2@SSM在23.6°，33.8°， 35.8°， 38.1°， 39.6°， 53.2°处的衍射峰对应Cu(OH)2的(021)，(002)，(111)，(022)，(130)，(200)面(JCPDS13-420[22]，而且奥氏体(110)面的强度降低且低于(200)面的强度，因此可以证实Cu(OH)2的形成以及Cu的消耗。从图2(b)可以看出，Cu2S@SSM的XRD衍射图可以得出，2θ在46.18°处的衍射峰对应Cu2S的(630)面(PDF no.72- 1071)[23]，且Cu(OH)2的特征峰完全消失，证实了Cu(OH)2已经完全转变成为Cu2S。

图2 (a)SSM, Cu@SSM, Cu(OH)2@SSM, Cu2S@SSM的X射线衍射图；(b)单个Cu2S@SSM的X射线衍射图

2.2 膜的润湿性

众所周知，固体表面的润湿性取决于表面结构所构造的粗糙度和表面化学组成，通过测试空气中的水接触角(WCA)和油接触角(OCA)以及水下油接触角(UWOCA)和油下水接触角(UOWCA)来表征复合膜的润湿性。如图3a所示，原始SSM在空气中表现出疏水性(WCA ～105°)和亲油性(OCA～0°)，水下疏油(UWOCA～136°)和油下疏水(UOWCA～125°)。修饰Cu2S后，对Cu2S@SSM的润湿性进行表征，如图3b所示，水接触角和油接触角都为0°，水和油(二氯乙烷)都可以很容易地扩散并快速渗透膜，因此Cu2S@SSM在空气中表现出超双亲。此外，Cu2S@SSM具有油下超疏水和水下超疏油性，其中UWOCA和UOWCA分别为156°和150°。测量了Cu2S@SSM在水下对不同油的表面润湿性，如图3(c)所示，水下油接触角(UWOCA)均大于155°的，表明Cu2S@SSM在水下对环己烷、正己烷、柴油、二氯乙烷、甲苯和二甲苯具有水下超疏油性能。如图3(d)所示，选择二氯甲烷对复合膜的水下拒油性进行评估。可以发现，二氯甲烷液滴很容易与膜表面分离，在膜表面没有留下任何油脂残留，保持球形，表明膜表面对油的附着力极低，Cu2S@SSM具有优异的水下抗油污性能。

图3 (a)SSM的润湿性，(b)Cu2S@SSM膜的润湿性，(c)Cu2S@SSM膜对不同油的水下油接触角，(d)Cu2S@SSM膜的水下抗油粘附性能

2.3 乳液分离性能

不锈钢网具有孔径小，高孔隙率的特点，通过修饰Cu2S不仅缩小了孔径大小，而且使Cu2S@SSM复合膜具有空气中超双亲，液下超双疏，使其在乳液分离领域具有良好的应用前景。配制了含有表面活性剂和无表面活性剂的一系列水包油乳液(正己烷/水，环己烷/水，甲苯/水，二甲苯/水，二氯乙烷/水以及SDS/正己烷/水，SDS/环己烷/水，SDS/甲苯/水，SDS/二甲苯/水，SDS/二氯乙烷/水)，并对Cu2S@SSM复合膜进行分离性能测试。如图4(a)所示，采用砂芯分离装置进行乳液分离，将配制的乳液倒入分离装置，在重力作用下对乳液进行了分离，从乳液和分离得到滤液的照片和光学显微镜可以发现，分离前的乳液浑浊如牛奶状，在显微镜下存在许多较小的油滴，然而分离得到滤液完全透明，在光学显微镜下几乎观察不到油滴。通过分离效率和分离通量对分离膜的分离性能进行评估，如图4(b)所示，正己烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯的无表面活性剂水包油乳状液的分离通量分别为679，932，616，486，553 L/(m2·h)，分离效率分别为99.75%，99.78%，99.81%，99.77%，99.85%。此外，表面活性剂稳定的正己烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯的水包油乳液通量和分离效率分别为334，276，361，291，326 L/(m2·h),99.01%，99.04%，99.15%，99.04%，99.11%(图4(c))，可以发现分离膜对于加了表面活性剂的乳液和不加表面活性剂的乳液都具有良好的分离性能，这是由于复合膜表面的化学成分和表面粗糙结构共同作用的结果。此外，我们还探究了循环分离无表面活性剂的正己烷/水的乳液的通量变化情况，如图4(d)所示，经过10次分离-冲洗-分离循环，Cu2S@SSM复合膜的分离通量无明显变化，分离通量依然可以达到675 L/(m2·h)，这表明该复合膜具有优异的循环稳定性。

2.4 光催化降解染料性能

由于水中存在的有机染料也是水污染的根源之一，会对环境造成严重的破坏，Cu2S@SSM复合膜可以在可见光的照射下，光催化降解水中的有机污染料，实现对含油废水的处理。通过Cu2S@SSM对MB和RB的水溶液进行可见光催化降解，研究Cu2S@SSM复合膜的光催化降解性能。MB和RB溶液的紫外可见吸收光谱分别绘制在图5(a)和(b)中，有趣的是，光照40 min后，MB在664.5 nm和RB在553.9 nm处的特征吸收峰几乎消失，表明其优异的光催化活性。为了评价Cu2S@SSM膜的光催化性能，降解率通过式(3)[24]获得：

(3)

式中：X为光降解率；A0为亚甲基蓝溶液初始吸光度；Ax为经过特定时间辐射后亚甲基蓝溶液的吸光度。

降解效率如图5(c)和(d)所示，光照40 min后，Cu2S@SSM复合膜对MB和RB的降解率几乎达到99%，表明Cu2S@SSM膜对MB和RB具有优异的光催化性能。

图4 (a)乳液分离装置以及乳液分离得到的滤液的光学照片，(b)无表面活性剂的水包油乳液的分离通量和分离效率，(c)表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率和分离通量，(d)乳液循环分离试验

图5 不同照射时间的紫外可见吸收光谱：(a)MB，(b)RB；不同照射时间的降解率(c)MB；(d)RB

Cu2S@SSM膜的光催化反应机理如图6所示，硫化亚铜是一种窄禁带的半导体，硫化亚铜的带隙约为1.2 eV，可以吸收波长<1 200 nm的光能，因此具有很高的光催化活性，同时这也与其特有的纳米棒结构密切相关。由于在纳米棒表面具有非常高的比表面积，能够吸收较多的光，价带电子(VB)受到激发跃迁到导带(CB)从而产生光生电子—空穴对，当加入H2O2溶液时，光生电子会通过与H2O2的结合产生羟基自由基，从而阻止光生电子空穴对的重新结合，使得催化剂具有足够多的光生空穴来氧化降解亚甲基蓝溶液，提高光催化效率。除此之外，光生空穴可以与H2O2反应得到超氧根离子。超氧根离子和羟基自由基可以把有机物分解成CO2，H2O和无机物[25,26]。在光催化过程中的相关反应如式(4)至(7)所示。

Cu2S+hv→hvb++ecb-

(4)

H2O2+hvb+→·OOH+H+

(5)

H2O2+ecb-→·OH+OH-

(6)

(7)

2.5 化学稳定性

在实际应用中含油废水的成分是非常复杂的，因此，化学稳定性对于空气中超双亲材料在油水分离中的应用是至关重要的。为了证明本章所制备的空气中超双亲的Cu2S@SSM膜能够在实际油水分离中得到应用，进行了耐腐蚀性测试以证明具有良好化学稳定性，将Cu2S@SSM分别浸泡在酸碱盐溶液(1 mol/L HCl，1 mol/L NaOH 和 1 mol/L NaCl溶液)4，8，12 h，以测定超亲水Cu2S@SSM的化学稳定性。如图7(a)-(c)所示，随着浸泡时间的增加，水下油接触角没有发生变化，仍然保持在 157°以上。为了进一步验证酸碱盐不会腐蚀Cu2S@SSM复合膜，将Cu2S@SSM在酸碱盐中浸泡12 h后观察表面形貌，我们通过腐蚀后的Cu2S@SSM复合膜的扫描电镜图可以发现，不锈钢网表面微纳米结构未被损坏(图7(d)-(f))。当将超亲水Cu2S@SSM浸泡在腐蚀溶液中，修饰在不锈钢网的表面的Cu2S具有优异的化学稳定性，因此Cu2S@SSM复合膜具有优异的化学稳定性，酸碱盐均不会对Cu2S@SSM复合膜造成腐蚀。