光热催化材料的结构设计、合成及其应用研究

2022-12-19蔡文宇刘成宝钱君超邱永斌孟宪荣陈志刚

功能材料 2022年11期

蔡文宇，刘成宝,3，陈丰,3，钱君超,3，邱永斌，孟宪荣，陈志刚,3

(1. 苏州科技大学江苏省环境功能材料重点实验室, 江苏苏州 215009;2. 苏州科技大学材料科学与工程学院, 江苏苏州 215009;3. 苏州科技大学，江苏水处理技术与材料协同创新中心，江苏苏州 215009;4. 江苏省陶瓷研究所有限公司，江苏宜兴 214221; 5. 苏州市环境科学研究所, 江苏苏州 215007)

0 引言

太阳能是可以大规模和长期使用以解决当前能源存在的高污染、低储量和低能效等缺点的候选能源之一，是解决我国提出的“碳中和和碳达峰”战略的重要依赖能源。目前太阳能的使用方法包括太阳能光伏发电[1-2]，太阳热能发电[3-4]，以及与本文相关的光催化(PC)制氢、热催化(TC)还原CO2和光热协同催化(PTC)等技术，其中光热催化技术由于具有绿色高效、易于构建和便于实现太阳能的全光谱利用等优点成为近年的研究热点。

PTC是在光催化的基础上发展起来的，从最初的光催化TiO2分解水制氢，到现在的各种单相或多相复合材料的构建应用，已有了相当多的工作积累，为PTC材料的批量应用乃至产业化起到了重要推动作用。但如何组装光热协同催化材料，重点关注其光热协调机理和效能，实现界面组装的便捷、低成本、稳定和高效利用是推进PTC研究的关键所在。目前，光热催化材料的构建主要包含金属纳米粒子，如Au、Ag、Pd等；异质结的构建，如TiO2/g-C3N4、Ag/Bi2S3/MoS2等；表面的掺杂和负载，如Pt/TiO2-WO3等；半导体材料的复合，如GO/MnOx、CuS/TiO2等。从反应进程上来看，PTC可分为加热模式和光热协同模式[5-8]。光热化学材料将吸收的光能转化为热能，对提高PTC的性能起着重要作用。这一领域开发的材料有很多，主要包括金属、半导体等。目前，PTC在太阳能燃料生产[9-11]，污染物降解[12-14]和有机合成等方面得到了广泛的利用。本文将着重分析不同情况的光热协同模式及相关材料，以期为之后的相关研究提供参考。

1 光热协同催化的原理及研究背景

催化是化学的一个重要组成部分，对化学产品的高效生产具有重大影响。事实上，大约95%的化学产品是通过催化途径生产的。与此同时，这些过程大部分所需要的能量由不可再生资源提供。

在过去的几十年里，随着非均相半导体光催化的发现，利用光作为能源催化化学转化的可能性已经成为现实。半导体中，在吸收能量等于或高于带隙的光子时，会产生电子-空穴对。其中产生的光生载流子会迁移到半导体表面，并转移到被吸附的分子，从而开始氧化或还原过程。自1972年Fujishima和Honda的开创性论文发表以来，光催化领域取得了巨大的进展。尽管如此，大多数光催化过程的效率仍然不高，这主要是由于传统宽带隙半导体电荷载流子的快速复合和对太阳光的利用率不高等原因。继光激发的电荷分离之后，等离子体介导的过程引起了人们极大的兴趣。局域表面等离子体共振(LSPR)所产生的热载流子比直接光激发产生的热载流子具有更高的能量。此外，这些高能载流子可以在内部自由移动，并通过对周围局部环境加热消散其能量，对材料造成热效应。这种光热效应已被广泛应用于癌症治疗、污染物降解、海水淡化、水蒸汽等诸多领域。因此，类似的概念被应用于加速化学反应只是一个时间问题。事实上，光热催化结合了阳光的光化学和热化学贡献，已经成为一个引人注目的新研究领域。光热催化可以更有效地利用太阳能，包括不足以直接促进光催化反应的低能可见光和红外光子。此外，由于催化活性位点温度的升高，光热催化在温和的条件下也能产生很高效的化学反应。因此，光热协同催化(PTC)反应的驱动力不仅是光还有热，其中光直接驱动PC，而热量直接驱动TC。在这种情况下，催化剂需要同时具有PC和TC活性。这样，它不仅能表现出光催化活性和热催化活性，而且比两种单一活性的总和更好[15]。

1.1 光热效应

在使用红外光的光热效应来代替外部加热，以增强Pt/TiO2的催化产氢效率实验中，材料的光热协同作用非常明显[16]。结果表明，在不同的波长下，UV-Vis-IR全光谱照射下氢气产生速率高于UV-Vis光照射下的产氢值。但是，在红外光照射下不会产生氢气，这表明红外光不能激发Pt/TiO2。此外，不同波长下溶液的温度随着照射时间的增加而升高，并且在20分钟后变得稳定，这很好地证明了红外光的热效应。在紫外-可见-红外光照射下，短波长紫外光激发TiO2产生氢气，长波长红外光诱发热效应可以加快氢气的产生。上述协同光热效应显著展现了对全光谱的完美利用。图1显示了在UV-Vis-IR全光谱辐射下CH3OH-H2O溶液的催化制氢机理。紫外线激发TiO2产生电子，电子被转移到表面的Pt纳米颗粒上，Vis-IR光则提供热量以增强CH3OH的氧化作用。研究表明，红外光足以代替外部加热，从而促进了太阳能催化制氢的过程。因此，光热效应在太阳能催化制氢的反应中起着重要作用。

图1 UV-Vis-IR全光谱辐射在CH3OH-H2O溶液中Pt/TiO2的太阳催化制氢机理[16]

2D/2D的GO/MnOx复合材料也表现出优异性能(图2)[17]。首先GO聚合物具有出色的光热效应，可以将阳光有效地转化为热能。此外，GO/MnOx的紧密混合结构有利于热能的传递。结果表明，GO/MnOx复合材料的温度在太阳光照射下迅速升高，MnOx热催化氧化气态的HCHO。与单一MnOx和GO/MnOx的机械混合物相比，这种水热合成的样品对HCHO的氧化表现出更高的效率。而且，该GO/MnOx催化剂的良好稳定性使其可重复使用并且活性没有下降。这不仅证明2D/2D结构的GO/MnOx在室温下可以氧化、降解有机污染物，而且还能利用太阳能实现VOC的去除。

图2 G-Mn催化剂氧化去除气态HCHO的可能机理[17]

2 光热催化材料结构设计、合成

光热催化材料的设计是为了获得优异的催化性能，应满足的要点有：具备在整个太阳光谱都有较强的吸收能力、具有高效的光热转化速率以及优异的催化活性和稳定性。此外，催化过程中活性位点的数量以及所需的载体也是结构设计中两个重要因素。不同于传统的单相半导体材料，材料的掺杂、负载等方法在合成中显得尤为重要，常用的合成方法有水热法、溶剂热法、煅烧法以及共沉淀法等。

2.1 异质结的构建

在复合材料中，两相间往往会形成异质结，这在光热催化材料中也比较常见。例如，Ag/Ag3PO4/CeO2三相Z型异质结材料的制备。首先，通过简单的沉淀法制备出CeO2球体，然后将Ag3PO4覆盖在球体上，最后烘干析出Ag/Ag3PO4/CeO2复合材料。Ag/Ag3PO4/CeO2异质结特别有效地分离空间中的光激发电子和空穴，并保持高氧化还原电位来净化VOC。同时，该复合物种类繁多，对HCHO也具有良好的氧化能力，有望成为一种在大气环境中净化VOCs的有前景的材料。

图3 三元异质结光催化剂Ag/Bi2S3/MoS2中的电子传递路径和光催化机理的示意图[19]

Jiang等通过水热和光还原技术制备了Ag/Bi2S3/MoS2三元异质结光催化剂[19]。首先，通过一步水热法制备了氧掺杂的花状MoS2纳米球，然后通过水热法制备了复合催化剂Bi2S3/MoS2，最后通过化学光沉积方法获得了三元异质结光催化剂Ag/Bi2S3/MoS2。Ag纳米粒子和有缺陷的MoS2的引入以及异质结的形成不仅可以诱导局部表面等离子体共振，而且还能促进电荷分离，从而可以将光响应扩展到可见光和近红外区域，同时明显增强光热催化性能(图3)。三元异质结复合材料光催化结果显示，可见光下2,4-二氯苯酚的光催化降解率为99.2%。此外，光催化制氢速率达到526.3 μmol/(h·g)，是原始MoS2和Bi2S3的数倍。另外，三元异质结复合催化材料显示出高稳定性，这对于在环境和能源领域中的实际应用是有利的。

2.2 掺杂、负载等表面修饰

掺杂在各类材料的改性中也比较常见，如锰掺杂钙钛矿型材料催化氧化甲苯的反应[20]。Mn离子的引入提高了光吸收和光热转换的能力，极大地提高了LaTi1-xMnxO3+δ的催化活性，从而为苯的氧化反应提供了足够的热能。其中，太阳光的作用不仅是作为热源，并且还具有明显的光活化作用，从而在反应过程中产生更多的活性氧。因此，LaTi1-xMnxO3+δ上的光热催化效率比掺杂前有了明显提升(图4)。

图4 锰掺杂钙钛矿型催化剂在光辐射下的光热催化氧化甲苯示意图[20]

Zhang等通过在WO3纳米片的表面上组装具有不同端基的胺基和羧酸基的碳点，制备了新颖的Z型WO3纳米片-碳点(CD)复合材料[21]。他们是通过溶剂热法成功制备了WO3-NCDs复合材料和WO3-CCDs复合材料。催化性能的显着提高是由于NCD和WO3之间有效的Z方案电荷转移以及光热协同催化作用加速了环己烷链的氧化(图5)。

图5 太阳光照射下光热协同催化环己烷氧化的可能示意图[21]

此外，太阳光的吸收可以改善热催化反应的效率，即光辅助效应。如Ru/TiO(2-x)Nx材料光热催化CO2甲烷化的反应中，光热催化效果非常明显[17]。TiO(2-x)Nx本身容易吸附CO2并将其活化成CO物种(作为CO2甲烷化反应的中间体)，可见光则通过在TiO(2-x)Nx上形成的氧空位来促进该反应。可见光诱导TiO(2-x)Nx产生的电子可以转移到Ru纳米粒子上，导致Ru的表面电子密度增加，进而促进CO2的吸附和活化。结果显示，Ru/TiO(2-x)Nx在可见光照射或不照射下均表现出比Ru/TiO2更好的CO2甲烷化催化活性，并且可见光对反应的促进作用非常明显。

2.3 半导体材料的复合

g-C3N4本身是一种很好的光催化材料，g-C3N4的芳族C-N杂环使其具有出色的热稳定性，可以在高达600 ℃的环境下保持稳定。然而纯g-C3N4的光催化反应的量子效率在420～460 nm处仅为0.1%，无法满足实际使用需求，这归因于其可见光范围内的光吸收率不高、比表面积低、导电性差以及电荷载流子的快速复合率等缺陷。Li等用AuCu合金NPs改性的超薄多孔g-C3N4纳米片用于光热催化[22]。首先用沉淀法制得AuCu NPs，然后水热法得到复合材料。Au的表面的正电荷改善了CO2分子的吸附，并且合金中从Au向Cu的电荷转移使Cu富集了过多的负电荷，从而促进了在Cu表面形成中间体CO2-和*CO。金属与g-C3N4之间的强相互作用加速了光生电荷的迁移。温度的升高能够增强分子的热运动，从而提高光催化和热催化的协同作用。

如Wang等通过简便的煅烧法制备了ZnO-MnO2复合材料，提高了ZnO和α-MnO2的太阳能利用率和光降解效率。α-MnO2具有良好的光热转换能力，在模拟太阳光照射下，α-MnO2的振动能级比ZnO低，这有利于吸收能量。吸收的能量能够提高复合材料的温度，并且电子的传输速率在较高温度下加速，所以电子-空穴的复合率也降低了[23]。由于这个优点，两相复合材料提高了电荷载流子的分离效率，因此Zn-Mn复合材料具有更好的光催化活性。在微波辅助光催化照射下，α-MnO2不仅能吸收光能，还能吸收微波，从而提高复合材料的温度，使电子-空穴的迁移速度更快。基于以上原因，Zn-Mn复合材料比单相催化材料具有更优异的光热催化活性[24]。

此外，作为20世纪发现的TiO2光催化材料，也是人们之前研究最多的光催化材料之一，已经进行了各种各样的材料改性来提高在实际应用中的性能。窄带隙半导体材料CuS在红外区具有很强的吸收能力，是一种很好的光热转换材料。Wang等将CuS和碱性光催化剂TiO2复合以获得CuS/TiO2复合材料。首先制得TiO2纳米片，然后添加各种数量比的CuCl2·2H2O和过量的硫脲(分别用作Cu和S的前体)制得不同配比的CuS/TiO2复合材料。CuS可以吸收大量的红外光并将其转化为热量，从而提高了红外光的利用效率。结果表明，当CuS含量为2%时，可以获得最佳的太阳光热协同催化CO2转化活性(图6)[25]。

图6 TiO2，CuS和2%CuS/TiO2复合材料的UV-Vis-NIR DRS[25]

Li等采用溶剂热法并煅烧制得了不含贵金属的CeO2/LaMnO3复合物[26]。这种光热催化活性的增强主要归因于超宽带光吸收、高效的光热转换、良好的低温还原性和高晶格氧迁移率等。在灯光的照射下，纯LaMnO3和CeO2/LaMnO3复合材料的温度从室温迅速升高至198，219，255和275 ℃左右，图7(b)中显示的催化剂的平衡温度直接证明了其有效的光热转化，并能加速附近的化学反应。此外，强度更高的光会导致更高的反应温度，这对于吸热反应极为有利。

严等采用溶胶-凝胶柠檬酸络合法，以ATP为载体，硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镍等为主要原料，制备了La1-xCexNiO3/ATP纳米复合材料[27]。La1-xCexNiO3/ATP的光热耦合催化有利于光生电子与空穴的分离，提高光热催化性能。

3 光热催化材料的应用

上述综述清楚地表明，金属氧化物、半导体和多相复合材料在不同的机理下具有各自的优势。根据研究现状，PTC在各种反应中显示出了良好设计的纳米结构材料作为光热催化剂的潜力。下文将重点介绍光热催化应用的最新进展，包括太阳能燃料生产、污染物降解以及新型光热医疗等领域。此外，通过不同的反应机制可以发现，不同相之间的催化协同机理与催化剂和实验条件密切相关。

3.1 能源领域

3.1.1 H2的制备

H2是清洁能源的高密度能源载体之一，作为化石燃料的有前途的替代品具有巨大的潜力，因此开发高效的制氢系统已成为当务之急。使用太阳光进行的水分解被认为是制备H2最清洁的化学途径，主要通过PC、光伏驱动的电解和光电解等不同途径进行[28-30]。其中，PC被认为是最简便的途径之一，它能直接将H2O转化为H2[31-36]。然而，它具有太阳能吸收量少、转化效率低和反应速度慢等缺点。近来，已经证明了有效热量的输入能够克服上述阻碍，并提高光催化性能。

图7 (a)各种强度(156，194，240和280 mW/cm2)的IR辐射下CeO2，LaMnO3和CeO2/LaMnO3材料的温度曲线，(b)相应的平衡温度和(c)CeO2/LaMnO3复合材料在280 mW/cm2的IR辐射下的光热转换效率[26]

在制备氢能源的时候利用光热协同效应，可以大大加强对太阳光全光谱的完美利用。在Liu等制备的Pt/TiO2光催化制氢实验中[16]，可以发现在UV-Vis照射下催化水-甲醇溶液的H2产量为13.0 mmol/g。然而，经过80 min的UV-Vis-IR全光谱照射，光热催化制氢产量达到27.4 mmol/g，是前者的两倍以上。图8(b)显示了具有最佳催化剂用量的光热催化产氢速率，图8(c)显示了相应的光氢(LTH)转化效率。可以看出，在UV-Vis-IR照射下，最高速率为812 μmol/h，LTH为0.36%。为了进一步说明红外光在Pt/TiO2系统中的作用，测试了不同波长下溶液的温度。结果显示，溶液的温度随着照射时间的增加而升高，并且在20分钟后变得稳定。1 h后，UV-Vis，UV-Vis-IR和IR的温度分别为38.2，54.0和49.8 ℃，这很好地证明了红外光的热效应。在紫外-可见-红外辐射下，短波长紫外光激发TiO2产生氢，长波长红外光诱导热效应以提高氢气的产量。

3.1.2 CO2的还原

将CO2转化为增值化学品和燃料具有重大的工业和环境利益。通过太阳能将温室气体中的二氧化碳转化为有用的燃料(例如CH4，CH3OH，CO等)是可持续生产太阳能的最吸引人的策略之一[37-41]。如今，主要通过PC或金属氧化物的两步热化学氧化还原循环(例如Zn/ZnO，Ce2O3/CeO2，FeO/Fe3O4和SnO/SnO2)来实现CO2还原[42]，但目前这两种方法都面临着低转化率和很高的工作温度(≈2 000 ℃)等缺点。另一方面，CO2的光热转化是在温和条件下高效转化CO2的直接有效途径。

二氧化碳通过催化加氢可以转化为CO，CH4和CH3OH等有用物质，这通常是下游生产燃料和化学商品的重要基础。可以通过以下三种反应进行：

CO2+H2CO+H2O ΔH=+41 kJ/mol

(1)

CO2+4H2CH4+2H2O ΔH=-165 kJ/mol

(2)

CO2+3H2CH3OH+H2O ΔH=-49 kJ/mol

(3)

Zhao等的研究中指出，在光热条件下(加热套保持250 ℃)，12 h后m-WO3-x上的CH4释放量为25.77 μmol/g，高于热条件下的21.42 μmol/g和VIS光照射下的0.15 μmol/g)，因此PC和TC的结合产生了独特的光热协同催化作用。此外，DOM-LSCF的CH4转化速率约为350 ℃+可见光>350 ℃>250 ℃>150 ℃，并且在光热条件下的最佳性能比仅在热条件下要高5倍。研究表明，光热工艺可以很好地将PC和TC的优点结合起来，在一个反应系统中相互促进和支持，并提供高催化效率和反应速度。

图8 (a)在超过30 mg Pt/TiO2的不同光(UV-Vis，UV-Vis-IR和IR)下产生的氢气(b)在50 mg Pt/TiO2上不同的光(UV-Vis，UV-Vis-IR和IR)下，H2的产生速率和(c)光氢的转化效率[16]

另外，即使在相同的催化系统中，光热协同模式也会在不同的反应条件下发生变化。例如，Ru/SiNW的CH4析出速率在黑暗中被150 ℃和λ>1 100 nm的辐射下进行的催化实验，可将其视为光驱动的热催化反应。当Ru/SiNW被850 nm<λ<1 100 nm或615 nm<λ<1 100 nm的光照射时，由于光效应的增强作用，反应速率可提高至暗时的2到5倍(图9)[43]。

3.2 污染物的治理

3.2.1 NOx的降解

半导体氧化物光催化(PC)是消除环境空气中NOx(NO+NO2)物质的一种很有前景的方法[44-54]。这些应用需要通过光氧化去除NO，同时抑制NO2的产生[55-58]。为了实现高的非NO2选择性，主要的活性氧物种应为超氧自由基(O2-·)，而不是羟基自由基(OH·)。然而，当光催化剂暴露在高相对湿度(RH)条件下时，其表面大部分被吸附水覆盖。由于NO的氧化是由羟基自由基控制的，因此会形成更具毒性的NO2物种[59]。因此，在高RH水平下通过具有高非NO2选择性的氧化物光催化剂去除NOx仍然是一个挑战。

图9 在黑暗和在太阳模拟辐射下甲烷化率随温度变化的曲线图。对于在浅色和深色中进行的一系列分批反应，显示了最佳拟合线。插图在ln(k)与1 000/T的关系曲线上显示了这些甲烷化率，用于计算在明暗条件下Ru/SiNW催化剂上的活化能。注意，将甲烷化速率标准化为Ru催化剂的质量[43]

最近的研究表明，光热催化(PTC)有助于激活半导体氧化物光催化剂的晶格氧原子，从而增强氧化能力。当使用光热催化剂进行NO氧化时，还是会出现矛盾的情况。在反应速率方面，反应温度升高导致NO氧化速率降低，因此较高的反应温度会阻碍NO氧化。然而，就反应选择性而言，加热会导致水从催化剂表面解吸并导致超氧自由基数量增加，因此较高的温度有利于实现较高的非NO2选择性。基于这些前提，需要平衡反应速率和选择性带来的影响。

近年来，由于广泛报道的TiO2(B)活性低于锐钛矿[60,61]，因此引起了一部分人的关注。还应该指出的是，活性较低的TiO2(B)通常表现出其低表面积和较差的结晶度[62]。此外，据报道TiO2(B)具有独特的层状结构。在热辅助光催化氧化中起关键作用的晶格氧物种的热扩散率预计高于其他TiO2相，比如锐钛矿和金红石。Ma等研究了TiO2(B)作为模型光热催化剂在高RH水平下实现高非NO2选择性的潜在应用[63]。结果显示，在80% RH和60 ℃下，TiO2(B)微球的非NO2选择性高达96.18%，该选择性远高于相同条件下P25获得的58.33%数值。该结果表明TiO2(B)是一种很有前途的光热催化剂，用于在炎热和潮湿的条件下去除NOx。

3.2.2 VOCs的降解

挥发性有机化合物[64]，包括苯，甲苯[65,66]和丙酮等，是主要的空气污染物，对人体健康和环境均有害。PTC去除VOCs时一种引人注目的方法，因为它可以利用太阳光的UV，VIS和NIR光谱来有效地降低VOCs含量并提高反应速度。

Borjigin等[67]成功地组装了异质结构Ag/Ag3PO4/CeO2。它对C6H6和HCHO的去污表现出显著增强的光热催化效率和持久稳定性。气态C6H6在太阳光照射3 h后，AC15(Ag3PO4质量分数为15%)的去除率为90.18%，CO2产生率为46.72%，气态HCHO的去除率分别为86.01%和65.83%。机理研究证实，Ag0-Ag+介导的Z型Ag3PO4/CeO2异质结可有效促进光生电子的分离和传输(图10)。此外，原位生成的超细Ag0由于具有SPR效应而有助于出色的太阳光吸收，并且由于其较少的脱落和聚集而具有出色的可重复使用性。由于CeO2在较低的温度下具有良好的导热性，因此可以用作光辐射引起的热降解。它也表现出对气态C6H6的出色的预吸附能力，这是由于表面缺陷引起的。因此，在目前的Ag/Ag3PO4/CeO2异质结中，高的太阳光利用率、强的预吸附和快速的载流子转移等都有助于提高VOCs的去除效率。这项工作为高效光热催化剂的设计提供了新颖的见解，该光热催化剂可用于实际环境中在太阳光的照射下去除VOCs。

图10 在PTO过程中，CeO2和Ag3PO4与Ag+-Ag0对之间的协同效应示意图[67]

3.3 新型光热医疗领域

纳米合成化学的革命性进展推动了二维纳米材料的兴起，并引起了越来越多的研究兴趣。出色的化学，机械，光学和生物特性为二维纳米材料的制备提供了前所未有的机会，尤其是在纳米医学方面。例如，通常较大的表面积使氧化石墨烯和黑磷纳米片具有较高的载药量，可用于增强化学疗法。具有强大的近红外吸收特性的过渡金属硫化物(TMDs)和MXenes，因其高的光热转化效率，可用于光热介导的肿瘤根除。Tang等用于蛋白质定向合成2D MnO2纳米片(M-NSs)，所得的M-NS表现出优异的酶样活性来催化葡萄糖的氧化，这代表了急性葡萄糖氧化酶的另一种范式，它使癌细胞饿死并使它们对热消融敏感。经过精心设计的M-NS具有出色的光热疗性能，可以实现有效的光声成像引导协同饥饿增强光热疗法。这项研究有望建立一种基于小型和超薄M-NS的新型酶促光热学范例，这将拓宽2D纳米材料的应用范围。

此外，Chang等将贵金属Au沉积到NdVO4上以形成金属/半导体杂化纳米结构，以改善Vis/NIR光吸收。NdVO4/Au可以通过内吞作用有效地内在化，对HeLa细胞产生明显的光毒性。进一步表明，NdVO4/Au可以作为高效NIR光触发的抗癌剂，具有出色的肿瘤抑制作用。此外，基于出色的光热转换性能和近红外照射下的热膨胀效果，NdVO4/Au提供了光热(PT)和光声(PA)双模态成像平台，用于精确的癌症诊断和治疗(图11)[68]。