TMSs催化剂用于电解水制氢技术的研究进展

贾飞宏，卫学玲，包维维，邹祥宇，李 妍

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

0 引 言

目前，人类正面临能源危机和环境污染两大问题。相比传统化石能源，氢能具有高热值、清洁无污染、可储备和可再生等特点[1-2]。而空气中氢气含量极少且不易收集，通过电催化分解方法将水转化为清洁的能源氢气，并将其转换和储存以备使用，从而有效解决可持续发展和低碳排放问题。电解水制氢技术利用丰富的水作为反应原料，且产物只有氢气和氧气，成为目前最有效的制氢途径，此过程存在阳极氧析出(OER)和阴极氢析出(HER)两个反应[3]，相比HER的两电子转移，OER需要较大过电位进行复杂的四电子转移反应。由于催化剂表面存在含氧和含氢中间体(*O、*OH和*OOH)的化学协同吸附作用[4]，因此解决电解水的OER过电势是实现催化剂制氢技术的关键因素。

优异的电解水制氢催化剂，不仅需要高催化活性来降低OER和HER的动态过电位[5-6]，还要具备高效率、低成本和稳定性良好等特点。目前，铂基催化剂主要应用于电解水HER[7]，而OER催化剂为二氧化铱(IrO2)[8]和二氧化钌(RuO2)，但他们都是资源稀有的贵金属且在碱性溶液中稳定性较差，限制了电极的规模化和商业化[4,9-10]。因此，开发高效稳定、储量丰富以及廉价的非贵金属催化剂是目前提高电解水效率的有效途径。过渡金属催化剂种类繁多，主要包含过渡金属硫化物、硒化物、氧化物、磷化物[11]等，其中过渡金属硫化物(TMSs)因电荷传输能力高、成本低、资源丰富、催化活性好等优点被研究者广泛关注。TMSs存在过渡金属原子(M)与硫原子(S)形成的S-M-S化学键构型(MS2)。且过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo、Cu等)硫化物[9]作为电极具备优异的电催化活性，众多研究者通过不同合成方法将其构造合成异质结构的复合型催化剂，或者掺杂P、V、B等原子使电荷重新排布，达到调控材料形貌结构，提高材料导电性和金属特性的目的[12-13]，实现TMSs催化剂在电解水制氢方面的应用。另外，虽然TMSs拥有良好的应用潜力，但存在制备方法复杂多样、耐酸碱环境能力差等问题，且电解槽的实用性和商业性要求提高，从而设计优异电解水制氢性能的双功能TMSs催化剂已经开始成为研究热点。

本文综述了TMSs催化剂常见的合成方法和表征技术，介绍了在催化电解方面的应用，包括OER和HER反应机理。最后总结了目前TMSs催化剂的研究现状，并展望了其发展前景。

1 电解水反应机理

图1为电解水过程的电解槽示意图，其中在碱性电解液中，电解水反应方程式为[14-15]：

总反应：

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)

(1)

HER反应：

4H2O(l)+4e-→2H2(g)+4OH-

(2)

OER反应：

4OH-→O2(g)+ 2H2O(l)+ 4e-

(3)

下面具体介绍HER和OER的反应机理。

图1 全解水电解槽示意图及涉及的反应[15]

1.1 HER反应机理

HER发生于电解水的阴极，水作为反应物必然发生H-O-H键的分裂与重组[16]，质子在电压作用下移向阴极并被还原为氢原子，氢原子大量聚集后形成氢气。HER依据伏尔默(Volmer)和海洛夫斯基(Heyrovsky)反应机理[17]，通过塔菲尔(Tafel)曲线斜率计算[18]，Tafel斜率越小的电催化剂动力学性能越好。因此，电解水析氢过程可以在Volmer-Heyrovsky机理或Volmer-Tafel机理下进行，通常包括吸附和脱附两个步骤[19]，碱性溶液中HER的反应机理如下[20]：

Volmer吸附反应：

H2O(l)+e-+M→H*+OH-

(4)

Heyrovsky脱附反应：

H*+H2O(l)+e-→H2(g)+M+ OH-

(5)

Tafel脱附反应：

2H*→2M+H2(g)

(6)

反应式中，M为阴极催化剂表面的活性位点，H*为吸附的氢原子反应中间体。氢原子吸附能力的强弱将反映催化材料析氢电位的高低，不同的过渡金属和氢原子之间形成不同的吸附能[21]。

TMSs催化剂HER的电催化活性可以通过理论计算的吉布斯自由能(ΔGH*)函数图反映[22]。由图2所示，靠近ΔGH*=0附近的金属原子具有较好的析氢能力，而ΔGH*过大或过小都会影响H*中间体的吸附和氢气的释放，即ΔGH*的大小直接反映出金属与氢原子的结合脱附能力。显然，Pt的ΔGH*几乎接近于零且交换电流密度(j0)很大，因此被认为是HER的理想催化剂。根据析氢机理和ΔGH*函数图，我们可以选择靠近ΔGH*=0，j0较大的过渡金属元素来合成TMSs催化剂。

图2 理论计算的j0-ΔGH*析氢催化剂火山图[22]

1.2 OER反应机理

OER发生于电解水的阳极，相比HER过程较为复杂，由于反应能垒高和动力学缓慢，需要消耗较高的过电位和电能[23]。因此，氧气的析出需要水分子在较低的过电位下形成O=O键，电解水的关键问题是解决OER的多步骤四电子转移过程。与HER类似，Tafel斜率是分析析氧机理的重要参数。对于中间体结合能和活性越强的催化材料，Tafel斜率值越低，即催化剂性能越好。碱性溶液中OER的反应机理如下[24]：

M+OH-→MOH+e-

(7)

MOH+OH-→MO+H2O(l)+e-

(8)

2MO→2M+O2(g)

(9)

MO+OH-→MOOH+e-

(10)

MOOH+OH-→M+O2(g)+H2O(l)+e-

(11)

反应式中，M为阳极催化剂表面的活性位点，MOH、MO和MOOH分别为吸附在活性位点上的反应中间体。含氧中间体与催化剂表面的结合能将影响氧析出的反应动力学，从而决定OER催化活性[25]。

与HER过程相似，TMSs催化剂OER的电催化活性也可由理论计算的ΔGH*函数图来反映。如图3所示，通过自由能ΔG和不同催化剂理论过电位建立ΔGH*-ΔGHO*和催化剂活性之间的关系[26-27]。显然，位于“火山顶”附近的IrO2和RuO2具有高的ΔG，所以具有较好的OER性能，常常被作为OER的商业催化剂。

图3 理论计算的ΔG析氧催化剂火山图[26]

2 TMSs催化剂的评估及表征

为了评价制备的催化材料的HER和OER性能，需要对该催化剂进行电化学测试和表征，从而得到能够反映催化剂电催化活性的参数。其中电解水产氢的关键问题则是降低反应过电势和提高能量转换率，基于上述对析氧及析氢机理的研究，下面简单叙述评估TMSs催化剂性能的部分参数及表征方法。

2.1 电化学测试

制备的TMSs催化电极在电化学工作站进行电化学测试。如图4，OER和HER性能测试时采用三电极体系[20]，其中TMSs/NF(以镍为基底)作为工作电极，对电极为Pt片或碳棒，而全解水性能测试采用两电极体系(见图1)。当参比电极为标准Hg/HgO(0.098 V)，电解质溶液为1 mol/L KOH(pH=14)碱性溶液时，电势参照可逆氢电势RHE最终计算方法如下：

ERHE=E(Hg/HgO)+E0(Hg/HgO)+0.059*pH=E(Hg/HgO)+0.924 V

(12)

图4 电解水的三电极体系装置图[20]

2.2 评估参数

避免受法拉第电流影响，在扫速<2 mV/s时分别测试循环伏安(CV)和线性伏安扫描(LSV)。通过测量电化学阻抗谱(EIS)，对测试数据进行拟合，得到电化学催化过程中电荷转移电阻以及物质传输的信息。电化学活性面积(ECSA)可表明催化剂表面的活性位点数目多少，进行不同扫速(10～200 mV/s)的CV测试，依据电化学双层电容(Cdl)原理计算TMSs电极的有效活性面积。

过电势(η)是评价电催化剂OER和HER活性的重要参数之一。图5为电解水时电极氢析出和氧析出的经典极化曲线[28]。在理想状态下，电解水过程中阳极OER理论电势值为1.23 V，阴极HER理论电势值为0 V，但由于存在热力学和动力学阻碍，所以整个电解水过程中所需实际电位大于1.23 V。只有通过改变工作电极的反应能垒，即降低TMSs催化剂的过电势，才能降低能量的损耗。

Tafel斜率可以直观的反映电催化剂的动力学问题，也是电解水产氢效率的关键参数。其斜率可以根据Tafel方程简单计算：

η=a+blog|j|

(13)

式中：b表示Tafel斜率，j为电流密度(mA/cm2)。可以看出，在相同的j下，b越小η越小，即Tafel斜率值越小电催化剂的催化性能和动力学性能越好。而材料的本征活性可由交换电流密度(j0)表示，一般j0越大，说明电催化剂的活性越好。

良好的TMSs催化材料不但需要高的电催化活性，还需要在各种环境下耐久稳定，以满足大规模的实际生活应用。因此，稳定性测试是决定催化材料活性是否保持的重要参数，稳定性越好则说明该催化剂结构性能越优越。可通过计时电流(i-t)或计时电位(v-t)曲线法完成。

图5 电解水的经典极化曲线[28]

2.3 电极的表征

X射线衍射仪(XRD)可进行物相分析，采用日超高分辨扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，透射电子显微镜(TEM)观察材料纳米形貌和分析结构性能。样品元素和表面元素分布可由SEM上的X射线能谱仪(EDS)联合进行分析。X射线光电子能谱(XPS)可定性分析电极材料的化学成分和元素形态。

3 TMSs催化剂的制备方法

近几年TMSs催化剂的制备方法层出不穷，常见方法为化学合成与物理合成。化学合成法具有操作方便、可调控纳米材料尺寸及表面形貌的优点，目前报道的TMSs化学合成方法主要有气相沉积法(CVD)、电沉积法、高温硫化法和水热合成法等[29]。而物理合成法中常用的为剥离法和物理沉积法。上述方法可经一定条件合成2D和3D异质纳米结构，使制备的催化剂具备良好的电催化性能和结构特征。下面对TMSs催化剂的常见化学合成法进行分析叙述。

3.1 水热合成法

水热合成法是指在高温高压下，经过一系列物理化学反应结晶生长出形貌和性能可调的纳米材料[30]，是目前合成TMSs催化剂的重要手段。通过提供硫源或含硫化合物与过渡金属盐进行反应，调节溶剂PH值、浓度、反应温度和反应时间，可制得优异电催化性能的TMSs催化剂。

非贵金属双功能电催化剂，尤其针对TMSs，具备高效、稳定且易合成的优点，对OER和HER的性能优化有着更重要的作用。Yang等[31]通过在镍网上先制备NiMoO4/NF,最后合成MoS2-Ni3S2HNRS/NF双功能电催化剂。Zhang等[4]首次报道新型MoS2/Ni3S2异质结构复合材料的界面工程，该电极作为双功能电催化剂，具有丰富的界面和析氢、析氧性能，从而加速电化学整体分解水。图6为MoS2/Ni3S2催化剂电解水时各中间体原子的解离过程，通过理论计算，表明是MoS2/Ni3S2异质结构界面之间的协同作用促进了含氢和含氧中间体的化学吸附。如图7(a)-(c)，Zhang等[32]通过两步水热反应在泡沫镍上合成银耳状Ni3S2/MnS/NF复合纳米片，此超薄纳米片复合材料具有丰富的氧空位(Ni3S2/MnS-O)、多孔层次结构和活性表面积大等特点，此方法制备的电极OER和HER催化活性都较优异，因此可以作为一种双功能型电催化剂。

图6 MoS2/Ni3S2催化剂电解水时H2O、OH和OOH中间体的解离原理图。黄色(S)，绿色(Ni)，蓝色(Mo)，白色(H)，红色(O)[4]

图7 (a)NF/T(Ni3S2/MnS-O)的水热合成原理；(b)扫描电镜图；(c)透射电镜图[32]

3.2 高温硫化法

高温硫化法，即在高温条件和惰性气体保护下，通过固态硫粉的作用将过渡金属材料进行硫化，从而得到不同化合价态的TMSs。

如图8，Song等[33]将Ni(OH)2/NF高温硫化，制备了非晶二硫化钼(a-MoS2)包覆Ni3S2的三维结构纳米片(图8(a))，最后成功合成a-MoS2-Ni3S2/NF自支撑复合结构电极。在碱性条件下，当HER中电流密度j=10 mA/cm2时表现出81 mV的低过电势(图8(d))，OER中相比晶态同电极材料拥有低Tafel斜率(图8(e))，仅为84.36 mV/dec。由于非晶态MoS2具有高度无序结构(图8(c))，协同基底Ni3S2的高导电性后，出现a-MoS2-Ni3S2/NF自支撑纳米片的层叠复合结构，不仅防止纳米片的堆积，增加活性表面积，而且促进电解质的渗析和电荷的转移[34-36]。

图8 (a)非晶态复合TMSs电极a-MoS2-Ni3S2/NF的合成图；(b), (c)扫描和透射电镜图；(d)HER中j=10 mA/cm2时的过电势图；(e)OER中塔菲尔斜率图[33]

3.3 沉积法

沉积法分为电沉积法和气相沉积法。气相沉积法是将硫源升华为气态而沉积到过渡金属基的过程。电化学沉积法可在电化学工作站上完成，结合原电池原理，催化材料在电极上发生氧化还原反应而沉积下来[37]。

Li等[38]首次合成MoS2纳米片结构后，并将其用来氧化还原石墨烯(RGO)薄片，最后得到MoS2/RGO杂化物具有良好的电催化活性。如图9，Narasimman等[39]先通过硫化法制得截断的六角Ni3S2/NF，再将其涂层经退火处理沉积到MoS2纳米片上，成功得到分布均匀且接近活性中心的MoS2/Ni3S2/NF纳米片(图9(a))。该方法制备的复合TMSs催化剂具有独特的形貌和活性中心，MoS2/Ni3S2杂化异质结构的Tafel斜率仅为65.6 mV/dec(图9(e))，使电催化剂的HER性能提高。

4 常见TMSs催化剂的发展应用

高催化活性的贵金属基催化剂由于昂贵且稀有制约了其发展规模，因此，研究者们的目标转向了高导电性和高催化性能的TMSs[40]。TMSs的不饱和配位S原子之间会形成S-S键，从而在电解水制氢中被广泛应用[41]。余林键等[42]总结了近几年非晶态催化材料(过渡金属硫化物、磷化物、氧化物和氢氧化物)用于电解水制氢的进展。短程有序和长程无序的非晶态催化剂可以有效防止催化材料纳米片的堆积，实现TMSs在三维空间上的拓扑和无序排列[43-44]。下面简单叙述常见的硫化镍(Ni3S2)、硫化钼(MoS2)和硫化钴(CoS2)等TMSs的发展历程及在电解水领域的应用。

近几年，Ni3S2作为具有广泛应用的电催化材料，研究者通过调控Ni3S2形貌以达到优异的HER和OER性能[45-48]。Zhou等[49]在镍网上简单制备了一种用于电催化析氧的电极Ni3S2/NF，该电极因其析氧活性良好而具有157 mV低过电位。掺杂能够调节形貌特征和提高活性位点数目，以改善缺陷空位，提高催化产氢性能。澳门大学Qu等[50]通过一步水热法制备掺杂钒的Ni3S2纳米线阵列(V-Ni3S2/NF)，该电极在电流密度j=10 mA/cm2时表现出39 mV的低起始电位和68 mV的低过电位以及112 mV/dec的低Tafel斜率，结果表明V的掺杂大大提高析氢的催化动力以及Ni3S2催化剂中费米能级附近的自由载流子浓度[50]。

图9 (a)经硫化后沉积制备的MoS2/Ni3S2电极工艺图；(b), (c)高倍镜下的扫描电镜和透射电镜图； (d)析氢LSV极化曲线；(e)Tafel斜率图[39]

六方晶系MoS2作为典型的类石墨烯二维层状结构具有HER活性，由S空位组成的边缘催化中心对氢的吸附能力类似于Pt[51-53]，成为硫化物的研究热点。且MoS2具有多种微观形貌，可以很好的包覆修饰Ni3S2颗粒，增加了催化剂的活性表面积以及活性位点[3]。通过加入硫脲(CH4N2S)区域生长，中科大谢毅等[54]制备具有富含缺陷和边缘活性位点的超薄纳米片MoS2催化剂。Zhang等[55]研究者制备钴掺杂的二硫化钼(Co-MoS2)包裹的金属态CoS2纳米方块的Co-MoS2/CoS2催化剂，也表现出高的电化学析氢性能。

层级结构、多孔结构和复合结构等可以提高催化效率[55]，表面活性面积会影响物质与电子的传输性能。基于此，郭少军[56]研究组制备了一种富含缺陷的界面多孔NiS2/CoS2电极材料，此电极是氧空位主导的钴镍硫化物异质纳米线(NiS2/CoS2-O)，在OER中电流密度j=10 mA/cm2时仅有235 mV的低过电位，且碱性溶液中稳定性长达30 h以上。

5 结 语

综上所述，通过水热合成、高温硫化和沉积等方法开发高效、稳定和廉价的材料是实现TMSs电催化剂的必然趋势。TMSs作为一种非贵金属催化剂具有优异的OER和HER性能，其催化性能在一定条件可与贵金属Pt/IrO2相比。且TMSs由于层级结构和多孔结构，使基底与催化剂接触面增大的同时构建了多的活性位点，从而提高电解水制氢的效率。

未来新型TMSs电催化剂的发展，应该重视OER和HER的基本步骤、反应机理以及协同作用，针对反应缺陷和不足来设计新的纳米催化材料结构，实现用于高效电解水制氢的TMSs催化剂。TMSs催化剂在未来发展中应注意以下问题：(1)电解水反应的介质：上述报道的催化剂电解水介质多为碱性条件，酸性条件下电极容易被腐蚀溶解，不利于很多非贵金属的OER。实际应用中大多数基底材料耐酸碱能力较差，长时间浸泡在电解液中电极材料易损坏，限制了其规模化。而中性条件下不会对电极和设备产生腐蚀，且提高电极的持久性。因此，研究者可以探索中性PH范围左右的纳米材料，开发兼具优异OER和HER性能的TMSs催化剂。(2)材料的选择：TMSs催化剂在实用化过程中需要合适的载体来担载，才能达到高的催化活性。目前，镍网、钛网和碳布等作为催化材料主要载体，最佳载体材料合成的多元复合电极会增强电子和物质的传输过程，促进活性位点数目的形成，以提高催化剂的性能。基于此，通过改进载体和催化位点间的协同作用，构造接触活性位点多的自支撑电极，实现未来TMSs催化剂高效电解水制氢的展望。