Ce3+掺杂ZnO光催化性能的研究

刘瑞杰，富笑男，郭叶飞，王 超，张进峰，刘利鑫

(河南工业大学 理学院，郑州 450000)

0 引 言

近年来，水污染问题被广泛关注。尤其是工业生产过程中排放的废水，导致水污染日益成为当今世界面临的难题[1-2]。然而现行的水处理技术，存在能耗高、效率低、二次污染等问题[3]。光催化技术依赖于太阳能，具有高效、节能、无二次污染等优点，能对污水中有害污染物进行有效降解，在水净化和水处理方面有巨大前景[4]。研究表明，有很多材料可作为光催化剂，如：TiO2、ZnO、SnO2、g-C3N4等[5-9]。

在众多的光催化剂中ZnO光催化剂因其价格低廉、化学稳定性好、无毒且高效，在光催化领域备受关注[10]。然而，ZnO在实际应用方面还存在一些局限性，如ZnO的禁带宽度较大，导致其太阳光利用率低，并且光辐射产生的电子-空穴对易复合[11]。因此，为了提高ZnO的光催化性能，研究人员采用半导体复合、掺杂过渡金属离子、稀土金属离子和非金属等方法以提高ZnO光催化性能[12-13]。其中，通过在ZnO中掺杂稀土金属离子来提高ZnO半导体材料光催化性能是较为有效方法。这是因为当稀土金属离子掺杂ZnO时，会在ZnO的能带结构中形成局域杂质能级，改变ZnO的能带结构，增加其对可见光吸收[14]。并且，稀土金属离子具有较强的电子捕获能力，能有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高ZnO光催化降解效率[15]。

铈(Ce)是一种稀土元素，当Ce3+掺入ZnO时，由于会取代Zn2+，会使禁带宽度变窄，提升ZnO对可见光的吸收；增强ZnO捕获电子的能力，降低电子-空穴复合率等，从而增强其光催化性能，因此Ce3+掺杂ZnO纳米材料引起了人们的广泛关注[16-17]。

本文通过水热法制备了一系列Ce3+掺杂ZnO样品，研究了不同浓度的Ce3+掺杂ZnO在模拟太阳光下降解RhB的光催化降解性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

本文所用的试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。主要试剂有：二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H6O)。

本文所使用的主要实验仪器有：X射线衍射仪(日本Rigaku公司D/Max-RC型、Cu Kα辐射源、λ=0.1540593 nm、2θ=20°～80°)、扫描电子显微镜(FEI公司、QUANTA-FEG-250型)、透射电子显微镜(日立HITACHI公司HT7700型)、光栅光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司、Omni-λ3028i型、325～800 nm)、紫外可见分光光度计(苏州岛津仪器有限公司、UV-2600型、185～900 nm)、氙灯(飞利浦灯具有限公司、QVF135型)、电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械有限公司、GF101-MBS-1型)、小型高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司、KSL-1100X型)、恒温磁力搅拌器(金坛市华峰仪器有限公司、79-1型)、ZQ系列超声波清洗器(张家港市港星超声清洗有限公司)、SHZ-D循环水多用真空泵(河南省予华有限公司)等。

1.2 水热法制备纳米ZnO与稀土Ce3+掺杂的纳米ZnO

水热法制备ZnO及不同浓度Ce3+掺杂ZnO样品具体步骤如下：

(1)将250 mmol NaOH溶于50 mL去离子水中，制备成5 mol/L的NaOH溶液待用；

(2)将2.4145 g Zn(Ac)2·2H2O与适量C6H8O7·H2O溶解在50 mL去离子水中，磁力搅拌直至形成透明溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液分别加入0、4.8、14.4、24.0、33.6 mg的Ce(NO3)3·6H2O(Ce3+掺杂浓度分别为0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)，将这些溶液磁力搅拌至透明，然后分别加入10 mL C2H6O；

(4)将步骤(1)配好的NaOH溶液逐滴加入步骤(3)所得溶液，调节溶液pH为11；

(5)超声处理步骤(4)所得溶液30 min，然后将所得乳浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于140 ℃的鼓风干燥箱内反应9h，随后冷却至室温；

(6)将(5)中反应釜中的白色沉淀物与液体进行分离，用去离子水与C2H6O洗涤3次，然后在温度为60 ℃的干燥箱中干燥3 h；

(7)将(6)中的干燥后的白色沉淀物置于400 ℃的高温烧结炉中煅烧3 h；

(8)将(7)中煅烧后的白色沉淀物研磨为粉末，分别得到ZnO和Ce-ZnO样品。根据Ce的含量，将它们分别命名为ZnO、0.1%Ce-ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO。

1.3 光催化性能实验

称量30 mg ZnO或Ce-ZnO样品，在黑暗条件下置于120 mL、5 mg/L的RhB溶液中搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。随后开启氙灯模拟太阳光照射上述溶液2 h，在光照射期间，每隔20 min取一次溶液在离心管中，离心后取上清液，用紫外可见分光光度计在波长为554 nm处测量吸光度A。此处吸光度A与RhB溶液浓度C之间的关系为C=kA，所以可以用吸光度代表RhB溶液浓度。采用以下公式计算降解率[18]：

D%= (A0-At)/A0×100%

(1)

式中：D%为降解率；A0是RhB溶液的初始吸光度值；At为光催化某一时刻RhB溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1(a)为ZnO与Ce-ZnO纳米结构的X射线衍射谱图。在2θ=31.769°, 34.421°, 36.252°, 47.538°, 56.602°, 62.862°, 66.378°, 67.961°, 69.098°, 72.56°, 76.953°处的峰位分别对应(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202)晶面，与ZnO晶体标准卡片(JCPDS#36-1451)相同，表明合成的样品ZnO与Ce-ZnO均存在六方晶系纤锌矿结构，并且也说明Ce3+的掺入并没有改变ZnO的晶体结构，ZnO仍为六方晶系纤锌矿结构。另外，所有Ce3+掺杂ZnO的衍射曲线上没有检测到相关Ce的衍射峰，其原因是Ce可能处于高度分散状态或掺入量过少，XRD难以检测到[19]。另外，XRD图谱中未显示出其他杂峰，表明制备的ZnO与Ce-ZnO具有很高的纯度。

图1(b)为ZnO及Ce-ZnO样品(101)晶面的衍射峰，所有Ce-ZnO样品的衍射峰峰位较ZnO(101)晶面的衍射峰均出现向小角度偏移现象，很可能是Ce3+取代了Zn2+进入ZnO晶格，表明Ce3+成功掺杂进了ZnO晶格中[20-21]。

图1 (a) ZnO和Ce-ZnO的XRD谱图 (b) 晶面(101)峰位

此外，利用谢乐公式估算得出所有样品的平均晶粒尺寸，如表1所示。

表1 ZnO和Ce-ZnO纳米结构的平均晶粒尺寸

从表1可以看出，未掺杂的ZnO平均晶粒尺寸最大，约为33.3 nm；0.1%Ce-ZnO的平均晶粒尺寸最小，约为21.9 nm。并且发现，随着Ce3+掺杂浓度的增加，样品的平均晶粒尺寸逐渐增大。

图2 样品ZnO的SEM图

图3 (a) 0.1%Ce-ZnO, (b) 0.3%Ce-ZnO, (c) 0.5%Ce-ZnO, (d) 0.7%Ce-ZnO的SEM图

2.2 表面形貌与颗粒尺寸分析

ZnO的SEM如图2所示。在低倍数下，可以观察到样品ZnO主要由球形、六边形片状以及其它不规则形状的颗粒组成；在高倍数下，可以观察到较小的颗粒附着在较大的颗粒表面，较大的颗粒粘连在一起，组成了更大的不规则颗粒，并且有一些片状颗粒堆叠在一起，纳米颗粒有一定的团聚现象。

图3为Ce-ZnO系列样品的SEM图。在低倍数下，可以发现Ce-ZnO样品都有不同程度的团聚现象，其中，0.1% Ce-ZnO样品相较于其他样品团聚程度弱一些。在高倍数下，可以看到Ce-ZnO系列的纳米颗粒主要由六棱柱状颗粒、四棱柱状颗粒和不规则棱柱状颗粒组成，并且有较小的颗粒附着在棱柱状颗粒上。另外，随着Ce3+掺杂浓度的增加，样品的颗粒尺寸有增大的趋势。

为了进一步对比ZnO与Ce-ZnO颗粒尺寸的变化，我们通过NanoMeasurer软件，对图2和图3(a-d)中的纳米颗粒进行了测量。样品ZnO的颗粒尺寸分布如图4所示。ZnO的颗粒大小主要集中在100～250 nm，平均颗粒尺寸为181 nm。Ce-ZnO样品的颗粒尺寸分布如图5所示。样品0.1%Ce-ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO的平均颗粒尺寸分别为118、151、183、175 nm。可以发现，Ce掺杂除了改变ZnO的表面形貌外还会改变ZnO的颗粒尺寸。

2.3 TEM表征

0.1%Ce-ZnO的TEM如图6所示。从图6(a)可以发现，样品0.1%Ce-ZnO的纳米颗粒由六边形棱柱、四边形棱柱等结构组成。纳米颗粒的粒径在50～200 nm之间，平均颗粒尺寸约为122 nm，与SEM测量的平均颗粒尺寸结果相近。除此之外，我们从图6(a)和(b)中可以看到这些大颗粒表面沉积一些小颗粒物，这可能是Ce的氧化物沉积在这些大颗粒的表面所致[22-23]。

图5 Ce-ZnO样品的颗粒尺寸分布图

图6 样品0.1%Ce-ZnO的TEM图

2.4 元素组成分析

我们对0.1%Ce-ZnO(图7(a)区域)进行了EDS能谱分析，其中图7(b)、(c)、(d)分别为O、Zn、Ce 3种元素的分布图像。在表2中展示了0.1%Ce-ZnO样品的O、Zn、Ce的质量及原子比例。其结果表明，制得的0.1%Ce-ZnO仅由Zn、O、Ce元素组成，说明制备的Ce掺杂ZnO样品不含杂质，进一步反映了所制备的样品纯度较高。

表2 样品0.1%Ce-ZnO的EDS定量分析结果

图7 样品0.1%Ce-ZnO的Mapping图示(a)映射区，(b) O元素，(c)Zn元素，(d)Ce元素

2.5 光致发光光谱分析

为了研究Ce掺杂对ZnO的光学性能的影响，采用光致发光光谱(PL)对ZnO和Ce-ZnO样品进行分析。图8给出了ZnO和Ce-ZnO的激发光谱，激发波长为325 nm。对于紫外光部分(325～400 nm)而言，对应ZnO的本征发射，峰的强度越低说明载流子(e-/h+)的分离速率越快，对应更高的光催化性能[24-25]。从图8可以看出，在383 nm附近有一个尖锐的峰，峰值强度依次为：ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.1%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO。样品ZnO的峰强高于Ce-ZnO系列样品的峰强，可能的原因是Ce的掺入降低了ZnO的电子-空穴复合率，因此，Ce-ZnO就有较高的光催化性能[26-27]。对于可见光部分(400～700 nm)来说，对应ZnO的缺陷发射[28]。由于ZnO主体内部的锌空位缺陷(VZn)、氧空位缺陷(VO)、锌间隙缺陷(Zni)、氧间隙缺陷(Oi)和其他外部杂质等原因，未掺杂的ZnO在450～600 nm处有一个宽的发射带，其主峰为绿色发光，对应氧空位缺陷和锌间隙缺陷[16,29]。而Ce-ZnO系列样品在可见光部分的峰强减弱，并且发生了偏移，其主峰为黄橙色发光，对应氧间隙缺陷和氧空位缺陷[30]。可见，Ce的掺入改变了ZnO内部的主要缺陷，而在光催化反应过程中，氧间隙缺陷和氧空位缺陷能够有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化效率[19]。

2.6 比表面积分析

采用氮气吸附-脱附实验研究了样品ZnO和0.1%Ce-ZnO的比表面积，其吸附-脱附等温线及孔径分布分别为图9(a)、(b)所示。样品ZnO和0.1%Ce-ZnO属于Ⅳ型等温吸附线，H3回滞环，表明样品为介孔材料[31]。结合图9(a)的插图显示样品ZnO中多为中孔、大孔，孔径分布范围较广，平均孔径约为12.3 nm，而图9(b)的插图显示样品0.1%Ce-ZnO中多为中孔，孔径分布较为集中，平均孔径约为5.6 nm。用BET方法测得样品ZnO和0.1%Ce-ZnO的比表面积分别为5.8和7.5 m2/g。结果表明，Ce3+掺杂能增大ZnO的比表面积，更大的比表面积意味着有更多的光催化活性位点，有利于提高光催化性能[32]。

图8 ZnO及Ce-ZnO系列样品的PL光谱

图9 样品ZnO和0.1%Ce-ZnO的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布曲线

2.7 光催化性能

本实验以氙灯模拟太阳光降解5mg/L的RhB为研究对象，研究了ZnO及Ce-ZnO系列样品的光催化性能，如图10(a)所示。样品ZnO、0.1%Ce-ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO的光催化降解率分别为65.9%、95.6%、94.7%、94.1%、79.5%。其中，光催化效果最好的是0.1%Ce-ZnO，最差的为纯ZnO。对于0.1%Ce-ZnO 而言，在0～60 min时段，随时间增加，降解率也增加的较为明显，60 min时，降解率就已达到90.6%；而后降解曲线趋于平缓，最终在120 min时，降解率达到95.6%。对于0.3%Ce-ZnO来说，其降解率在0～100 min期间持续增长，而后趋于平缓，最终在120 min时，降解率达到94.7%。0.5%Ce-ZnO在0～120 min，其降解率持续增长，在120 min时，降解率为94.1%。在所有Ce-ZnO样品中，0.7%Ce-ZnO的降解率最低，其在0～80 min，降解率持续增长，而后趋于平缓，最终在120 min时，降解率仅为79.5%。对于未掺杂的ZnO，其降解率虽然随时间逐步增加，但降解效率较低，在120 min时，降解率仅有65.9%。与ZnO相比，Ce-ZnO样品的性能有明显提升，可能的原因是Ce的掺入减小了ZnO的禁带宽度，拓宽了入射光的波长，增强了ZnO对可见光的吸收。

图10 Ce-ZnO系列样品降解RhB的(a)光催化性能图像和(b)动力学图像

另外，采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型确定了光催化降解的动力学曲线，L-H动力学方程如下[33]:

ln(A0/At)=kt

(2)

在公式(2)中，A0为RhB溶液的初始吸光度，At为某一时刻tRhB溶液的吸光度，k为速率常数。催化剂光降解数据的线性拟合曲线如图10(b)所示。根据图10(b)，计算各个样品降解RhB的速率常数(k)及线性回归系数(R2)，结果如表3所示。根据表3中数据结合光催化效率可知，0.1%Ce-ZnO的k值最大，分别是ZnO、0.3 %Ce-ZnO、0.5% Ce-ZnO、0.7% Ce-ZnO的4.1、1.3、1.6、2.3倍，由此可见，0.1% Ce-ZnO不仅光降解率最高，而且其降解速率最快。

表3 一阶反应动力学速率常数k和R2

由上述结果可知，所有Ce3+掺杂样品的光催化性能都比纯ZnO表现好。根据PL的测试结果可知，这可能是因为Ce3+的掺入降低了电子-空穴对的复合率。但随着Ce3+掺杂浓度的提高，光催化降解率逐渐降低，这可能是因为过多Ce3+的掺入使其反而使其成为电子-空穴对的复合中心，使得光生电子-空穴对更易复合而导致光催化性能的降低[34]。此外，由SEM与TEM可知，0.1%Ce-ZnO样品的颗粒尺寸较小；并且从N2吸附-脱附等温线得到的比表面积数据可知，0.1%Ce-ZnO样品的比表面积较大。因此，样品的颗粒尺寸越小，其比表面积越大，光催化活性位点就越多，从而可以提高其光催化性能[19]。从上面的结果显示，适宜浓度的Ce-ZnO比ZnO有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积，以及Ce的掺入降低了ZnO的电子-空穴复合率，所以有更优异的光催化性能。

3 光催化反应机理

图11 Ce掺杂ZnO的反应机理示意图

Ce-ZnO光催化剂降解RhB反应方程式为[36-37]：

ZnO+hv→h++e-

(3)

Ce4++e-→Ce3+

(4)

(5)

h++H2O→H++·OH

(6)

(7)

4 结 论

研究通过水热法制备了不同浓度Ce3+掺杂ZnO样品。

(1)通过XRD表征显示，ZnO与Ce-ZnO均为六方纤锌矿结构，Ce3+成功掺入ZnO中；

(2)根据BET结果可知，0.1%Ce-ZnO样品相较于ZnO有更大的比表面积，因此其光催化性能得到很大的提高；

(3)PL结果显示Ce3+的掺入降低了ZnO的PL强度，说明Ce3+的掺入有效抑制了光生电子-空穴对的复合；

(4)光催化降解RhB结果可知，所有Ce-ZnO样品的光催化性能都优于未掺杂的ZnO，其中，0.1%Ce-ZnO样品的光催化性能最佳。

综上所述，适宜浓度的Ce3+掺杂能够显著提升ZnO的光催化性能，Ce-ZnO是一种有潜力的废水处理纳米材料。