超声剥离石墨烯的显微结构和Raman光谱表征

2022-12-14姜健准商宜美

石油化工 2022年11期

姜健准，商宜美，柳颖

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯是构成各种碳材料结构的基本单元，因独特的单层sp2杂化碳原子排列形成蜂窝状六角平面晶体结构，具有优异的光学性能、电学性能、力学性能和热学性能及高电荷载流子迁移率［1-2］，使其成为非常有价值的二维材料，在纳米电子器件、纳米复合材料、储能和能量转化、化学和生物传感器等诸多领域具有巨大的应用潜力［3-6］。由于石墨烯层间存在较强的范德华力和极大的比表面积，使石墨烯产品在存储和运输过程中非常容易发生团聚现象。为获得纯净的薄层石墨烯，对已团聚的石墨烯试样进行剥离处理十分必要。剥离石墨烯的方法主要有物理方法和化学方法，其中，报道较多的方法有化学气相沉积法［7-12］、氧化还原法［13］、机械剥离法［14-15］、溶剂超声剥离法［16-17］等，但化学气相沉积法存在效率低、步骤和设备复杂的特点。氧化还原法在石墨烯表面会引入大量羧基、羟基以及羰基等含氧基团，破坏了石墨烯的物理结构和完整性，石墨烯的各种性能也受到了影响。机械剥离法获取石墨烯的数量受到很大限制。溶剂超声剥离法在获取大量石墨烯的同时，具有对本征结构损伤小的特点。

2008年，Hernandez等［18］发现，在特定的溶剂中使用超声波可剥离获得高品质的石墨烯。超声处理法不仅操作简单，而且获得高纯度石墨烯的同时对试样的破坏性小，可较完整地保持石墨烯的形貌和性能［19］。

本工作以石墨烯纳米片聚集体为原料，通过超声剥离法制备了薄层石墨烯材料，采用SEM、TEM和Raman光谱等方法对获取的石墨烯片层进行表面形貌、层数和结构缺陷等方面的表征，对剥离的石墨烯品质进行分析，为后续应用研究提供一定的支持。

1 实验部分

1.1 石墨烯的制备

称取一定量的石墨烯纳米片（南京先丰纳米材料科技有限公司）置于双层夹套烧杯中，夹套烧杯中通入循环冷却水并控温在40 ℃以下。加入250 mL无水乙醇到夹套烧杯中，采用上海生析超声仪器有限公司FS-1800N型超声波处理器开展剥离实验。制得的剥离液于室温下静置24h，较厚的石墨片层沉降至烧杯底部，取上部悬浮液进行表征。

1.2 石墨烯的表征

采用日本Hitachi公司S-4800型冷场扫描电子显微镜观察不同超声条件下石墨烯的微观形貌，将不同超声条件下剥离后的石墨烯悬浮液滴到硅片上，待乙醇挥发后转移到碳导电胶带上进行形貌观察。

采用美国FEI公司TECNAI F30型透射电子显微镜观察石墨烯的微观结构，将超声分散后的石墨烯悬浮液再次用乙醇稀释，将稀释后的悬浮液滴在微栅铜网上，红外灯烘烤至干燥，进行TEM表征。

采用英国Renishaw公司inVia Qontor型显微拉曼光谱仪分析不同超声条件下石墨烯片层微观结构的变化。激光器波长532 nm。取不同超声条件下剥离后的石墨烯悬浮液滴到硅片上，待乙醇挥发干燥后，进行Raman光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

图1为石墨烯团聚体在超声波处理器内置于900 W的功率下分别超声分散1～4 h的SEM照片。从图1a可看出，石墨烯团聚体在超声分散1 h后，呈不规则颗粒状分布，片层间贴合紧密，仍存在大量的团聚体。从图1b可看出，团聚体在超声分散2 h后，仍有较大尺寸的团聚体未被分散开，无序堆积的石墨烯微片数量却在增加。从图1c可看出，石墨烯团聚体经超声分散3 h后，大部分的团聚体被分散开，呈散乱无序式堆积。从图1d可看出，石墨烯团聚体经超声分散4 h后，石墨烯微片分散更充分，堆积无序性更高。

图1 不同超声时间剥离石墨烯纳米片的SEM照片Fig.1 SEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time.Ultrasonic dispersion time/h：a 1；b 2；c 3；d 4

综上可知，随超声分散时间的延长，在超声空化产生的冲击波和剪切力的作用下，团聚的石墨烯纳米片分散效果逐渐提升，破碎过程也在同时发生。

图2为石墨烯纳米片在不同超声功率下超声4 h的SEM照片。从图2a可知，超声功率在540 W时，团聚体仍主要以石墨烯纳米片形式存在，片与片间紧密贴合；当功率提高到720 W时，逐渐分散开的团聚体呈散乱无序式堆积，仍有少量的团聚体存在；当功率升到900 W时，大部分的团聚体分散开，且分布较为均匀。随着超声功率提高到1 080 W，石墨烯纳米片分散更加均匀，堆积的无序性更高。超声剥离过程中气穴现象和剪切力是起重要作用的两个因素，气穴现象是指超声过程中伴随微气泡的生成、生长以及炸裂，会在液体中产生高密度与低密度快速交替的区域，使压力在其间振荡并快速变化，从而致使气泡在石墨烯表面剧烈炸裂而将分散在溶剂中的石墨压碎。剪切力因素是指当微气泡在靠近石墨附近炸裂时，使溶剂形成微射流冲击石墨表面，形成的剪切力使石墨烯得以剥离。与超声时间的影响相比，石墨烯纳米片的分散效果受超声功率的影响更大，团聚体分散得更加均匀。

图2 不同超声功率剥离石墨烯纳米片的SEM照片Fig.2 SEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power.Ultrasonic dispersion power/W：a 540；b 720；c 900；d 1 080

2.2 TEM表征结果

图3为石墨烯纳米片在900 W功率下超声分散1～4 h的TEM照片。从图3a可知，超声分散1 h后，石墨烯纳米片呈半透明轻纱状，较大尺寸的石墨烯纳米片彼此紧密贴合在一起，边缘处的石墨烯层数呈不清晰分布。从图3b可看出，石墨烯纳米片超声分散2 h后，片径尺寸开始变小，呈散乱无序式堆积，边界处的石墨烯层数大于10。从图3c可看出，超声分散3 h后，较大尺寸的石墨烯纳米片呈小尺寸分布，边缘处的石墨烯贴合在一起，层数接近10。从图3d可知，超声分散4 h后，石墨烯微片的颜色明显变浅，且更加通透，表明叠在一起的石墨烯片减少，边界处石墨烯的层数小于10。综上可知，超声处理对石墨烯纳米片的分散和剥离效果显著，石墨烯得到了充分的剥离。

图3 不同超声时间剥离石墨烯纳米片的TEM照片Fig.3 TEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time.Ultrasonic dispersion time/h：a 1；b 2；c 3；d 4

图4为石墨烯团聚体在不同超声功率下超声4 h的TEM照片。由图4a可知，石墨烯纳米片在功率540 W的条件下超声4 h后，片与片间仍贴合紧密，边缘处的石墨烯层数大于20。从图4b可看出，当超声功率提高到720 W时，石墨烯纳米片的片径尺寸逐渐变小，边缘处的石墨烯层数开始大于10，呈散乱无序式堆积。从图4c可看出，在900 W下超声分散4 h后，石墨烯纳米片分散更加均匀，边缘处的石墨烯的层数小于10。从图4d可知，当超声功率提高到1 080 W时，石墨烯微片更加通透，边缘处石墨烯的层数开始小于5。综上可知，TEM表征结果和与SEM表征结果较为一致，石墨烯纳米片的分散效果受超声功率的影响更大。

图4 不同超声功率剥离石墨烯纳米片的TEM照片Fig.4 TEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power.Ultrasonic dispersion power/W：a 540；b 720；c 900；d 1 080

2.3 Raman表征结果

Raman光谱是碳材料研究中最常用、非破坏性和高分辨率的重要技术，谱峰的形状、强度和位置等的微小变化，都与碳材料的结构信息相关［20-21］。图5为石墨烯纳米片在900 W下超声分散不同时间后的Raman谱图。从图5可看出，剥离后的石墨烯试样主要出现了三个典型的拉曼光谱特征峰D峰（1 350 cm-1）、G峰（1 580 cm-1）和2D峰（2 700cm-1）［22］。其中，D峰的产生过程涉及缺陷对入射光子的散射过程，能反映出石墨烯由于基团、边缘和缺陷引起的无序度［23］。缺陷越多，无序度越高，D峰强度越强。G峰与晶体sp2碳原子有关，是由碳环中的sp2原子对的拉伸运动产生的，代表高度有序的石墨层碳网平面。2D峰是由动量相反的两个声子参与的双共振过程，它的峰形和峰位变化常用来对石墨烯的片层数量进行表征［24-25］。

图5 不同超声时间剥离石墨烯纳米片的Raman光谱Fig.5 Raman spectra of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time..

Raman光谱常用来判断石墨烯的缺陷类型和缺陷密度，其中，D峰与G峰的强度比（ID/IG）通常被用作表征石墨烯中缺陷密度（nD），nD与ID/IG存在如下关系［26］。

式中，EL为Raman激光能量，与测试时所选激光类型相关。由公式（1）可知，石墨烯的nD与ID/IG呈正比关系。表1为石墨烯纳米片在900 W下超声分散不同时间的ID/IG计算结果。由表1可看出，ID/IG在整个剥离过程中，随超声剥离时间的延长而近似线性递增，说明在整个超声剥离过程中石墨烯微片一直都在破碎形成小片径，即以边缘型缺陷为主的缺陷密度一直在增大。

表1 不同超声时间剥离石墨烯纳米片的Raman峰强比Table 1 Raman band intensity ratio of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power

运用Raman光谱对石墨烯进行缺陷表征，对石墨烯产品的应用研究有十分重要的意义。石墨烯缺陷一般包括边缘型缺陷、sp3型缺陷和空位型缺陷［27-28］。由扶手椅形边缘缺陷激发的D峰常用来表征边缘型缺陷的变化。sp3型缺陷中石墨烯碳原子的杂化方式为sp3杂化，当碳原子以sp2杂化时，每个碳原子的4个价电子中有3个价电子在同一平面互为120°，与相邻碳原子形成σ键，第4个价电子在垂直于该平面方向与相邻的处在同轨道的价电子互为共轭形成π键。而碳原子以sp3杂化时，4个价电子在空间互为109°28′夹角，呈正四面体分布，每个价电子都和其他碳原子的价电子形成σ键［29］，由sp2杂化变为sp3杂化方式多在发生化学反应的过程中产生。空位型缺陷是指石墨烯的六元环结构中个别微区内的单个碳原子或成片碳原子的丢失。

通常Raman光谱中在1 350 cm-1附近的D峰和位于1 620 cm-1附近的D'峰分别产生于谷间和谷内散射过程，研究结果表明，D峰与D'峰的强度比（ID/ID′）与石墨烯表面缺陷的类型密切相关［30］。其中，由sp3杂化产生的缺陷的ID/ID′最大，约为13；对于空位类型的缺陷的ID/ID′约为7；而石墨烯边缘类型的缺陷，ID/ID′仅约为3.5。从表1可看出，在1 h到2 h的超声分散过程中ID/ID′在3.5附近，说明此时石墨烯微片存在的缺陷结构以边缘型缺陷为主。由3 h到4 h的超声分散过程中，ID/ID′逐渐接近7，说明石墨烯微片的无序性逐渐增高，结构缺陷呈现出空位型缺陷的特征。结合表1中ID/IG在整个超声分散过程中的变化趋势，说明石墨烯微片的缺陷随超声剥离时间的延长而增加，整个超声分散过程中石墨烯微片一直被破碎，初期形成大量的小片径，产生大量的边缘型缺陷，后期形成以空位型为主的结构缺陷。

表2为石墨烯纳米片在不同功率下超声分散4 h的ID/IG和ID/ID′计算结果。由表2可知，在整个剥离过程中，ID/IG随超声功率的增加而递增，呈现出和超声时间的影响近似的变化趋势，即石墨烯微片在超声过程中逐渐破碎成小片径，即以边缘型缺陷为主的缺陷密度一直在增加。从表2还可看出，在540 W和720 W超声功率下，ID/ID′在3.5附近，说明较低功率下超声分散过程中试样发生破碎，产生的缺陷仍以边缘型缺陷为主。当超声功率由900 W提高到1 080 W时，ID/ID′开始增大至7附近，说明随超声功率的增加石墨烯纳米片开始产生空位型缺陷，结构完整性进一步被破坏。结合表2中ID/IG随超声功率增加而增加的变化趋势，说明石墨烯纳米片随超声功率的增加一直被破碎，初期形成的小片径以边缘型缺陷为主，后期转变成空位型结构缺陷。与超声时间相比，超声功率对石墨烯纳米片的剥离效果影响更大。由于超声时间的本质是对超声分散过程中持续输入能量作用的结果，而超声功率的影响则是通过增大机械振动的振幅，产生更强的空化效应，由此产生更大的冲击波和剪切力作用使石墨烯纳米片分散开来，因此超声功率越高分散性越好，但对石墨烯纳米片的结构破坏也越严重。