芳烃分子最小分子尺寸研究

2022-12-14樊小哲叶蔚甄

石油化工 2022年11期

史倩，樊小哲，叶蔚甄

（1.中国石化北京化工研究院，北京 100013；2.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

苯、甲苯、二甲苯是重要的石油化工基础原料［1］，其中，生产苯乙烯、环己烷和苯酚占苯总消费量的70%左右。对二甲苯在二甲苯异构体中需求量最大，约占二甲苯总消耗量的86%，主要用于生产对苯二甲酸［2］。甲苯主要用作添加剂或溶剂，也可通过歧化或烷基转移等转化为附加值更高的二甲苯产品。二乙苯异构体中对二乙苯应用最广，可用作对二甲苯吸附分离工艺中的解吸剂［3］。二乙苯的3种异构体的沸点相差较小（在3 ℃以内），普通的精馏方法难以分离，可通过FAU型沸石或改性MFI型沸石气相歧化择形生产对二乙苯，对二乙苯的选择性可达98%以上［4］。三甲基苯也是重要的化工基础原料，其中1，2，4-三甲基苯在重整油碳九芳烃中的含量大于40%（w），可直接通过精馏的方法获得纯度98.5%（w）以上的产品［5］。1，2，4，5-四甲基苯主要用于生产均苯四甲酸二酐，可通过偏三甲苯歧化、四甲基苯异构化等方法生产［6］。

分子筛凭借优异的结构特性被广泛应用于芳烃生产工艺中，不同分子筛的结构对反应或吸附过程的影响已有很多研究和报道［7-9］，但对各芳烃分子的最小分子尺寸还缺乏一致性的研究和比较。潘月秋等［10］采用量子化学的计算方法研究了重油特征分子的最小横截面直径，并计算出大庆渣油3种窄馏分分子横截面直径，得到渣油分子无法进入分子筛孔道、只在表面发生一级催化反应的结论。刘毅等［11］提出了最小横截面动力直径的概念，以共价键长及分子半径为基础，计算了包括甲基萘、二甲基萘的部分石油化工和精细化工中常见分子的分子尺寸。

本工作使用Gaussian和Materials Studio软件，分别以分子力场优化法和量子力学优化法获得分子稳定构型，并在此基础上采用不同方法计算出多种常用芳烃分子的最小分子尺寸，为芳烃工艺中催化剂与吸附剂的设计及产物分布分析提供依据。

1 分子尺寸计算

1.1 芳烃分子种类

芳烃生产装置涉及多个工艺单元。苯、甲苯、二甲苯的生产主要依靠芳烃生产装置，UOP芳烃生产工艺装置见图1［12］。该装置主要包括5个工艺单元，即催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构、二甲苯吸附分离。芳烃抽提单元主要用于分离出苯和甲苯；甲苯歧化和烷基转移单元可增产二甲苯；二甲苯异构化单元主要利用热力学平衡生成对二甲苯；二甲苯吸附分离单元则是根据吸附剂对不同吸附质的吸附能力分离对二甲苯。各工艺单元所涉及到的芳烃分子结构见表1。

表1 芳烃分子结构Table 1 Aromatic compounds structure

图1 UOP芳烃生产工艺装置Fig.1 Process units of a modern aromatics complex based on UOP aromatic complex.

1.2 计算模型

分子模拟的基础是准确计算原子之间的相互作用。描述原子间相互作用的方法主要有分子力场优化法和量子力学优化法。分子力场优化法以经验数据或实验数据为基础，采用经典力学理论确定分子的稳定构型，避免了对电子结构及其运动细节的考虑，加快了计算速度，是一种简化的模型。量子力学优化法则是通过求解Schrödinger方程，得到能量最低、最稳定的分子构型，该方法只以基本的物理常数为基础，不依赖经验数据及实验数据，计算复杂，需耗费大量的计算时间。

1.2.1 分子力场优化法计算原则

1）以分子力场优化法为基础，选用MM2力场对芳烃分子进行优化，对各芳烃分子进行最小能量优化，以获得更稳定的分子构型。2）以原子间的作用方式为依据，将分子分为内外两层，内层以共价半径作为计算依据，外层以van der Waals半径作为依据。3）考虑具体分子的几何构型，选定某一确定方向上距离最远的两个外层原子，以这两个原子在这一方向上的距离及它们的van der Waals半径之和为分子的最小分子尺寸。本工作中氢原子的van der Waals半径以0.12 nm计。

1.2.2 量子力学优化法计算原则

1）以量子力学优化法为基础，利用 Gaussian 09程序包，在B3LYP泛函基础上，添加了DFT-D3色散校正，基组为def2-TZVP条件下对每种化合物进行基态结构全优化，以获得能量最低、最稳定的分子构型。2）将笛卡尔坐标转换为转动惯量坐标，并设定分子在各个方向上的最长投影距离为x轴，最短投影距离为z轴。3）对于芳烃分子，因分子较大且有苯环存在，故常以最短投影距离（z轴）表示芳烃分子的厚度、以y轴投影距离表示分子能进入孔道的最小直径，以y轴为分子的最小分子尺寸。

依据以上方法可获得芳烃分子的最小分子尺寸。当分子接近分子筛孔道入口时，由于受到分子筛内部静电场的影响，通常能跨越更高的势垒，因此，表现出比最小分子尺寸更小的分子尺寸，称为分子最小动力学直径。根据Lennard-Jones势函数对分子间作用力的描述，分子临界直径（即最小分子尺寸）与动力学直径存在一定的关系，可以通过临界直径获得分子最小动力学直径。以Lennard-Jones势函数模型在最小分子尺寸的基础上进行校正，获得芳烃分子最小动力学直径，见式（1）［13］。

式中，dmin为分子临界直径，nm；dσ为分子最小动力学直径，nm。

2 结果与讨论

芳烃分子最小分子尺寸的计算结果见表2。由表2可知，以分子力场优化法和量子力学优化法为基础对常见的芳烃分子最小分子尺寸进行计算的结果存在差异，但在不同方法中最小分子尺寸表现出相似的规律。采用两种方法获得的对二甲苯、对二乙苯、4-乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯等均在各自的同分异构体中显示出较小的最小分子尺寸，5-乙基间二甲苯、3-乙基邻二甲苯、2-乙基间二甲苯、1，2，3，5-四甲基苯等均显示出较大的最小分子尺寸。

表2 芳烃分子最小分子尺寸Table 2 Minimum diameter of aromatic compounds

由表2还可知，以分子力场优化法为基础计算得到的芳烃分子动力学直径与文献值相近。以该方法得到的最小分子尺寸为例，对文献报道的各催化剂上的产物组成及分布规律进行分析讨论。芳环上烷基的数量、长度和分布影响芳烃分子的最小分子尺寸。烷基越长、数量越多，对芳环的收缩作用越大，最小分子尺寸越小；当烷基数量增多到一定程度时，空间位阻增大，烷基间的相互排斥作用是主要影响因素，导致最小分子尺寸变大。对比苯（0.664 nm）、对二甲苯（0.663 nm）和对二乙苯（0.663 nm）的最小分子尺寸发现，烷基会引起芳环的收缩，使最小分子尺寸变小。对比1，3，5-三甲基苯（0.822 nm）和1，2，3，5-四甲基苯（0.826 nm）的最小分子尺寸发现，烷基数量较多时空间位阻影响变大，相互之间的排斥作用起主要影响，使最小分子尺寸变大。同样，2-乙基甲苯（0.730 nm）由于甲基与乙基之间排斥作用的影响，最小分子尺寸大于邻二甲苯（0.725 nm）。4-乙基-间二甲苯（0.730 nm）和2-乙基-对二甲苯（0.730 nm）的最小分子尺寸均大于间二甲苯（0.727 nm），是因为乙基与二甲苯的甲基之间的排斥作用影响更大。动力学尺寸的微小差异可能会引起扩散速率数量级的改变。

在BEA型和ZSM-5（MFI型）分子筛催化剂的固定床实验中，对二甲苯（0.663 nm）在两种催化剂上的转化率相近，邻二甲苯（0.725 nm）的转化率则表现出差异，它在BEA型催化剂上的转化率略高于ZSM-5催化剂［15］。间二甲苯（0.727 nm）由于分子尺寸更大，分子筛孔道和分子相对尺寸对分子在分子筛内扩散速率的影响被放大，使其在两种催化剂上的表现差异更明显，在中孔ZSM-5分子筛中的扩散速率远小于大孔BEA型分子筛。

二乙苯异构体中，邻二乙苯（0.796 nm）和间二乙苯（0.726 nm）的最小分子尺寸均大于对二乙苯（0.663 nm）。邻二乙苯与间二乙苯的两个乙基之间存在空间位阻，使最小分子尺寸变大。Weiss等［16］研究发现，二乙苯异构体中，对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯在453 K时的热力学平衡值为32∶54∶14，间位异构体的热力学稳定性更高。由此可以推断，当催化剂孔道稍大，使除乙苯（0.664 nm）和甲苯（0.664 nm）外的间二乙苯（0.726 nm）也可以进入孔道时，就可能会生成乙基甲苯和乙基二甲苯等副产物。

在温度为623 K时，4-乙基甲苯、3-乙基甲苯、2-乙基甲苯的热力学平衡值为27∶64∶9。间位异构体热力学稳定性更高。Shi等［8］考察了在液相时，温度为493 K条件下，乙苯、甲苯、二甲苯在BEA型分子筛上的相互反应，在产物中观察到少量的乙基二甲苯，产物中的乙基二甲苯以4-乙基邻二甲苯（0.724 nm）为主。4-乙基-邻二甲苯的热力学稳定性高于2-乙基-间二甲苯［8］，而最小分子尺寸小于2-乙基-间二甲苯（0.830 nm），产物分布与热力学稳定性顺序并不一致。虽然4-乙基邻二甲苯不是热力学最稳定异构体，但由于它在异构体分子中尺寸最小，反应中BEA型分子筛孔道尺寸对其他最小分子尺寸更大的异构体的生成起到了限制作用，致使产物中4-乙基邻二甲苯含量更高。

1，2，4 -三甲基苯（0.725 nm）在三甲基苯异构体中的最小分子尺寸最小。1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯在673 K时的热力学平衡值为 67∶25∶8［5］。Čejka 等［17］考察了不同类型分子筛的结构类型和孔道尺寸对1，3，5-三甲基苯和1，2，4-三甲基苯歧化生成二甲苯和四甲基苯反应的影响。模拟结果表明，三甲基苯在MOR，FAU，BEA型等大孔分子筛上有很高的歧化活性，在MOR和FAU型分子筛上还具有较高的脱烷基反应活性。1，2，4，5-四甲基苯（0.723 nm）、1，2，3，5- 四甲基苯（0.826 nm）、1，2，3，4-四甲基苯（0.791 nm）在473 K时的热力学平衡值为35∶52∶13［18-19］。一些相对分子质量较高的碳九及碳十芳烃（如1，2，4-三甲基苯、3-乙基甲苯、1，2，4，5-四甲基苯等）具有较小的最小分子尺寸，只依靠调节催化剂孔道尺寸不能有效抑制它们作为副产物生成。

除最小分子尺寸对产物分布的影响外，不同的催化反应机理也可能造成不同的影响。单分子反应机理，即脱烷基-烷基化过程，是苯环上的烷基从芳环上脱下，并通过烷基碳正离子添加到另一个芳环上。双分子反应机理是通过烷基桥连接形成双分子中间体，再断开连接使烷基转移到另一个芳环上［20］。在芳烃分子的相互作用中，芳环上的甲基明显不如乙基转移速度快，甲基较乙基更难从苯环上脱除，因此，反应涉及甲基转移（如二甲苯歧化生成三甲基苯）的反应，必须通过双分子反应路径生成［21-22］。此时，具有较小通道的分子筛催化剂可以通过抑制较大的双分子中间体的形成来抑制三甲基苯的形成。MFI型分子筛因孔道较小，歧化和烷基转移转移反应一般需通过单分子反应机理进行。在芳烃分子的相互作用中还发现，乙基较甲基转移更快，与二甲苯相比，乙基碳正离子更易添加到乙苯和甲苯分子上［23］。