聚烯烃催化剂中邻苯二甲酸二正丁酯定量分析的近红外方法研究

2022-12-14付梅艳周俊领严立安

石油化工 2022年11期

付梅艳，周俊领，岑为，严立安，施展

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃催化剂中的内给电子体化合物能够提高催化剂的活性和立构定向能力，是考核催化剂性能的关键指标。目前常用的内给电子体含量测试方法主要为气相色谱（GC）和液相色谱（LC）。这两种方法均需利用无机酸将催化剂酸解，再使用有机试剂进行萃取，将萃取得到的有机相进行洗涤干燥后，利用色谱柱进行分离检测，并计算目标化合物与标准化合物的峰面积比，进而得到给电子体化合物在催化剂中的相对含量。上述色谱技术成熟且应用广泛，但制样过程相对复杂，耗时较长，制样及测试过程会产生废液，对操作人员的技术水平要求较高。而且聚烯烃催化剂中含有活性钛成分，在酸解过程中会产生一定浓度的腐蚀性气雾，对分析测试人员的身体健康和仪器设备具有较大危害。

近红外光谱技术具有绿色、快速、无损等优点，随着仪器制造技术和数学理论的不断进步，近红外光谱检测技术近年来得到了飞速发展［1］，在食品、药品、农业、林业、化工行业中得到了广泛应用［2-9］，其中，在聚烯烃行业主要用于聚丙烯物性参数的快速分析和废弃塑料的分类［10-13］。由于近红外光谱检测无需进行前期处理，因此探索利用该技术实现催化剂内给电子体含量的定量分析，可以解决催化剂在前期处理时对人员、设备和环境的伤害问题，实现快速无害检测。

本工作采用偏最小二乘法（PLS），将聚烯烃催化剂中内给电子体化合物邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）含量的GC测量数据与催化剂的近红外光谱关联建立数学模型，以实现近红外光谱快速、绿色、定量分析催化剂中DNBP含量的目的。

1 实验方法

1.1 仪器

Bruker MATRIX-F型傅里叶近红外光谱仪：德国布鲁克公司；Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦公司；WATERS 600E型高效液相色谱仪：美国沃特世公司。

1.2 测试方法

近红外光谱采集：催化剂试样置于外径2.73 cm、壁厚0.13 cm、高5.66 cm的玻璃试样瓶中，催化剂量达到瓶内体积60%以上。采用近红外光谱仪，以空玻璃试样瓶为背景，使用手持式固体检测探头贴紧试样瓶壁外缘，确保探头光源与试样瓶内催化剂固体之间无空隙，并保持试样瓶处于稳定状态，试样瓶壁与检测探头保持垂直，进行光谱扫描，光谱扫描范围 10 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数64次/min，每个试样取两个点进行光谱采集，取两次测试的平均值为测试结果。

催化剂制备：采用Chemspeed公司Posycat型高通量催化剂合成设备，按专利［14］报道的方法制备催化剂，通过调节DNBP加入量，制备了DNBP含量在5%～16%（w）之间，共220个催化剂试样用于建模，其中，包含了常规催化剂中DNBP含量为7.5%～15.0%（w）的数值区间，确保所建模型的准确性。

DNBP含量的测定：按文献［15］报道的方法进行GC测试；按文献［16］报道的方法进行HPLC测试。

1.3 建模方法

采用PLS作为建立数学模型的化学计量学方法，使用布鲁克公司OPUS QUANT-2近红外定量分析软件，将220个催化剂试样的近红外光谱与对应试样DNBP含量的GC测量值相关联建立模型。选择多种光谱预处理方法和光谱范围，使用内部交叉验证对模型进行优化和验证，通过模型决定系数（R2）、交叉验证均方根误差（RMSECV）和残留预测偏差（RPD）衡量模型的稳定性和准确性［1，17］。

2 结果与讨论

2.1 DNBP含量近红外光谱定量分析方法

通过内部交叉验证法对模型进行初步验证后选取了不同光谱预处理方法、不同光谱选段、RMSECV均小于1的6个模型作为研究目标，如表1所示。从表1可看出，模型M1，M5，M6均采用二阶导数对光谱进行预处理，但光谱选段不同；模型M2采用一阶导数和直线相减法；模型M3采用常数消除法；模型M4采用直线相减法。直线相减法和常数消除法能消除背景影响，解决光谱的基线漂移和光谱不重复的问题。导数法可以解决基线漂移的问题，分辨重叠峰，提高分辨率和灵敏度，有利于在复杂的峰形中确定谱峰位置，从而达到鉴别光谱的目的［18-19］。其中，一阶导数可以去除与波长无关的漂移；二阶导数可以去除与波长线性相关的漂移［1］。对于模型 M1，M5，M6，随光谱区间的增大，模型的R2、维数和RPD均增大，RMSECV降低，模型的预测能力逐步提高。6个模型的RPD均大于3，证明6个模型均具有较高的稳定性和良好的预测能力［20］，其中模型M5的R2最高、RMSECV最低、RPD最高，说明模型M5在6个模型中具有最高的预测稳定性和准确性。

表1 6个模型内部交叉验证结果Table 1 Cross validation results of 6 models

维数代表参与建模的PLS矢量数，随维数的增加，有可能引入一些无效信息，导致过度拟合，使得模型的实际预测能力下降。由于模型M5的维数是6个模型中最高的，为了进一步验证模型是否存在过度拟合，使用中值粒径（D50）在17～49 μm之间，DNBP含量在8.0%～14.0%（w）之间的43个催化剂试样作为外部数据分别对6个模型进行外部验证。

将6个模型的近红外光谱测试数据与GC实测值之间的相对偏差绝对值进行对比，结果见图1。从图1可看出，以模型M5的最大相对偏差的绝对值为基准（图1红色虚线），模型M1，M2，M3，M4，M6中相对偏差绝对值高于模型M5的最大相对偏差的数据个数分别为12，8，9，7，6个，说明模型M5的相对偏差最小，不存在过度拟合，准确性和稳定性良好。

图1 6个模型外部验证相对偏差比较Fig.1 Comparison of relative deviation of 6 models by external validation.D50：medium diameter.

2.2 模型M5 实用性验证

由于固体试样的近红外光谱测试是通过计算经被测试样反射后含氢基团X—H（X=C，N，O）振动的倍频和合频吸收光谱信息变化实现的，因此会受被测试样表观状态的影响。粉末类试样堆积状况、颗粒均匀性等均对近红外光谱有一定的影响。鉴于聚烯烃催化剂自身强度不高，易吸潮变质，不适宜采用压实手段解决试样堆积状况及颗粒均匀性带来的误差，因此对模型M5进行外部校验时，选取的催化剂试样粒径范围较宽，堆密度在0.35～0.45 g/cm3之间，基本涵盖了催化剂试样的多种粒子状态。验证结果见图2。从图2可以看出，模型M5的预估值与GC实测值相比，正向最大偏差为0.77，负向最大偏差为0.67，相对标准偏差（RSD）为3.9，证明催化剂试样的粒径和堆密度对预估值偏差影响相对较小。模型M5的RPD＞3，外部数据验证RSD＜10，说明模型M5具有较高的稳定性和良好的预测能力，能够用于实际检测［21］。

图2 模型M5测量值与GC实测值之间的偏差Fig.2 Deviation between module M5 predicted value and GC measured value.DNBP：di-n-butyl phthalate；NIR：near infrared.

2.3 使用模型M5对DNBP含量定量检测

使用模型M5测量了15个催化剂试样中的DNBP含量，结果见表2。从表2可看出，使用模型M5测得的催化剂试样DNBP含量相对GC测量值的最大偏差为0.7，说明模型M5的准确性较高。为了进一步验证不同测试方法带来的偏差对测试结果的影响，使用HPLC测试了上述15个催化剂试样的DNBP含量，并将HPLC和模型M5的测量值分别与GC测量值进行对比，取偏差的绝对值做图，如图3所示。从图3可看出，模型M5测量值与GC测量值之间的偏差明显小于HPLC测量值与GC测量值之间的偏差。对比结果进一步说明模型M5的准确性非常高，可以在实际检测中减少不同测试方法带来的误差。