循环气组分对银催化剂YS-9030E性能的影响

刘晓霞

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430082）

目前，约70%的环氧乙烷（EO）用于生产乙二醇（EG），其余用于生产非离子表面活性剂、聚羧酸减水剂聚酯单体、聚乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚、氯化胆碱等精细化工品，EO在洗涤、印染、化工、医药等领域得到广泛应用［1-2］。工业上主要采用乙烯和氧气直接氧化工艺合成EO，该工艺的核心为银催化剂［3］。近年来，中国石化北京化工研究院燕山分院研发的YS-90系列高选择性银催化剂已在国内各大石化企业工业应用约10余批次，银催化剂性能表现良好，选择性最高超过90%、同期反应温度比同类催化剂低约20 ℃［3］。工业生产中银催化剂性能受诸多因素影响，为有效优化银催化剂性能、延长银催化剂有效运行周期、降低EO/EG装置生产成本，许多学者对国产银催化剂性能影响因素进行了研究。代武军［4］研究了C2H6和抑制剂二氯乙烷（EDC）对高选择性银催化剂驯化过程的影响，实验结果表明，在反应初期加入C2H6可快速提高银催化剂初期选择性，待选择性达到预期值后，再适当降低入口处C2H6含量，同时提高EDC含量，有利于保持银催化剂的稳定性。孙向华［5］研究了床层杂质（如原料气中水蒸气、EO吸收水、碳酸盐溶液）对银催化剂性能的影响，实验结果表明，三种床层杂质均会造成银催化剂活性和选择性下降；原料气的短期水蒸气含量1%（x）升高将导致反应温度升高7～10℃、选择性下降1%～2%，但对银催化剂性能影响在24 h后可逐渐恢复；原料气中通入碳酸盐溶液（0.8 mL，20%（w））或EO吸收水（0.8 mL，1%（w））将导致反应温度升高20 ℃、选择性下降3%～4%，且对银催化剂性能的损害是不可逆的。周铭［6］研究了反应气氛（CO2、H2O和氯化物含量）对高选择性银催化剂YS-8810性能的影响，实验结果表明，反应气入口CO2含量升高对高选择性银催化剂YS-8810的活性、选择性和稳定性均不利，入口CO2含量（x）从0.37%提至0.45%，反应温度上升了0.55 ℃，选择性下降了0.5%～0.7%；反应气中氯化物含量适量降低可加速YS型高选择性银催化剂选择性提升；反应气入口H2O含量提升对银催化剂性能不利。

本文介绍了工业应用中循环气组分含量对高选择性银催化剂YS-9030E（以下简称YS-9030E）初期运行性能的影响，为国产高选择性银催化剂的开发研究和工业应用提供指导。

1 某石化EO/EG装置概况

某石化EO/EG装置采用美国科学设计公司乙烯氧化法生产EO，并进一步水合成EG的工艺。EO氧化反应催化剂采用高选择性银催化剂，设计能力300 kt/a（当量环氧乙烷），按年运行8 000 h计算，时空收率约为180 kg/（h·m-3）。2020年4月某石化采用YS-9030E，一次开车成功。在运行一周年的初期反应条件为：质量空速4 250～4 700 h-1、时空收率150～200 kg/（h·m-3）、反应温度215～231 ℃、入口C2H4含量20%～36%（x）、入口O2含量6.5～8.0%（x）。

2 循环气各组分对YS-9030E性能的影响

2.1 入口CO2含量对YS-9030E性能的影响

CO2是乙烯氧化法生产EO的主要副产物之一，反应器入口CO2含量升高对银催化剂性能是不利的［6-7］。表1为驯化期反应器入口CO2含量对YS-9030E性能的影响。由表1可知，入口CO2含量（x）由0.41%提高至0.48%，单台反应器汽包产汽量减少了1.1 t/h，生产负荷由71%提至80%；当入口CO2含量（x）由0.48%重新降至0.39%时，银催化剂活性部分恢复，汽包产汽量又逐渐增大，反应负荷提至85%。

图1为驯化期结束后某时间段反应器入口CO2含量对YS-9030E性能的影响。由图1可知，入口CO2含量（x）由0.30%升至0.34%，反应温度上升约0.5 ℃，选择性下降了约0.3%，说明入口CO2含量升高对YS-9030E活性和选择性均有不利影响，这主要是因为CO2作为反应副产物，反应器入口CO2含量升高会抑制反应进行，导致反应转化率降低，从而降低银催化剂的活性和选择性。结合表1和图1可知，在YS-9030E运行初期，入口CO2含量升高对银催化剂性能是不利的。而在工业生产中，入口CO2含量还受到碳酸盐含量、活性组分、温度、循环量、再生效果和循环气负荷、生产负荷等因素影响。为将入口CO2含量控制在一个相对低的范围，装置优化碳酸盐系统，补加新鲜碳酸盐溶液，适当提高碳酸盐溶液含量和活性组分，提高CO2吸收解析效果，YS-9030E运行初期入口CO2含量控制在不高于0.45%（x）。

图1 入口CO2含量对YS-9030E性能的影响Fig.1 Effect of concentration inlet CO2 on YS-9030E performance.

表1 驯化期反应器入口CO2含量与YS-9030E性能关系Table 1 Relationship between the concentration of CO2 in the reactor inlet and the performance of YS-9030E during the acclimation process

2.2 入口H2O含量对YS-9030E性能的影响

图2为入口H2O含量对YS-9030E和银催化剂SD400-8（以下简称SD400-8）初期运行时选择性影响。由图2a可知，入口H2O含量（x）由0.18%升至0.22%，选择性下降了约0.2%，说明入口H2O含量升高对银催化剂选择性具有不良影响，这主要是由于入口H2O含量升高会抑制反应进行，但对C2H4氧化主反应的抑制程度远大于C2H4深度氧化副反应，从而导致银催化剂选择性下降。由图2b可知，入口H2O含量（x）仅由0.230%升至0.240%，SD400-8选择性就下降了约0.3%。相比SD400-8，入口H2O含量对YS-9030E初期选择性影响更小。工业生产中入口H2O含量主要受洗涤水温度影响，夏季高温季节尤为突出，为尽量降低洗涤水温度，装置定期清理洗涤水换热器，将洗涤水温度控制在35 ℃以下。YS-9030E运行初期入口H2O含量控制在不高于0.25%（x）。

图2 入口H2O含量对YS-9030E（a）和SD400-8（b）选择性的影响Fig.2 Influence of inlet H2O content on selectivity of YS-9030E(a) and SD400-8(b).

2.3 入口C2H6含量对YS-9030E性能的影响

在乙烯直接氧化法生产EO工艺中，原料乙烯会带入少量的C2H6进入循环气系统，而循环气中C2H6含量影响银催化剂表面的氯平衡，C2H6含量对银催化剂性能的影响主要是通过氯的影响来表现。在日常工业生产中主要是通过氯优化来优化银催化剂性能，开工过程会加入大量的氯抑制银催化剂活性，快速拉升选择性；待银催化剂表面吸附的氯和脱附的氯达到平衡，经驯化银催化剂性能达到最佳状态后，氯对高选择性银催化剂性能影响是相反的，适当增加氯是有利于提升银催化剂活性，但选择性会下降；当加入过量的氯，银催化剂的活性和选择性均会下降。因此氯的加入量存在一个最佳范围，且随着银催化剂运行时间的延长，氯的最佳加入量随反应温度提升而增加。

在装置运行平稳时，一般银催化剂表面上氯的含量主要是通过循环气CC因子（CCF）的大小来衡量。当其他运行参数稳定时，CCF与总氯含量呈正相关，总氯含量与氯乙烷加入量呈正相关，银催化剂表面上氯的含量与氯乙烷加入量呈正相关；但当入口C2H6含量波动时，总氯含量和CCF均会随C2H6含量的变化而变化，银催化剂表面的氯平衡被打破，主要是因为C2H6会剥夺银催化剂表面上的氯生成氯乙烷，降低氯的有效性，从而影响银催化剂的活性和选择性；当入口C2H6含量升高时，总氯含量会随着循环气中氯乙烷含量上升而升高，而CCF变化趋势与C2H6含量上升的幅度、银催化剂表面的氯平衡速率等有关，通常CCF随C2H6含量上升而下降，表明银催化剂表面上有效氯减少，银催化剂活性和选择性均会下降。为保持银催化剂表面的氯平衡，当C2H6含量升高（降低）时需同步增加（减少）氯乙烷加入量，但氯加入后12～24 h银催化剂性能才能体现出来，短时间内C2H6含量大幅度波动不利于氯优化。

图3为低负荷（87%）和高负荷（105%）下反应器入口C2H6含量对YS-9030E选择性的影响。由图3a可知，YS-9030E运行初期选择性随入口C2H6含量的升高而上升，当入口C2H6含量下降时，选择性也随之降低。这主要是因为在银催化剂YS-9030E初期运行过程中，原料乙烯中C2H6含量较高导致反应器入口C2H6含量超过0.3%（x），为了维持银催化剂活性，适当增加氯的加入量，采用氯稍过量操作，所以当入口C2H6含量适当升高时，银催化剂表面有效的氯减少，氯逐渐恢复最优状态，选择性呈上升趋势，当入口C2H6含量短时间内再次降低时，银催化剂又处于氯稍过量状态，选择性下降。反应器出口EO含量与入口C2H6含量呈正相关也进一步说明了银催化剂在氯稍过量状态下，入口C2H6含量适当提高有利于选择性的恢复。另外，从初期运行过程发现，不同生产负荷下YS-9030E对C2H6含量耐受度是不一样的。由图3b可知，高负荷下（105%），当入口C2H6含量升高到0.5%（x），选择性开始下降，当入口C2H6含量超过0.6%（x），选择性大幅度下降，这表明高负荷条件下YS-9030E对C2H6含量的耐受度更低。

图3 低负荷（87%）（a）和高负荷（105%）（b）下入口C2H6含量对YS-9030E选择性的影响Fig.3 Effect of concentration inlet C2H6 on YS-9030E silver catalyst selectivity under low production load(87%)(a)and high production load(105%)(b).EO：ethylene oxide.

在现有原料乙烯的条件下，为了有效降低C2H6对YS-9030E性能的影响，装置通过加大循环气的直排量，控制循环气中C2H6含量。总结YS-9030E初期运行数据可知，当入口C2H6含量高于0.5%（x），生产负荷控制在不高于105%；当入口C2H6含量高于0.6%（x），生产负荷控制在不高于100%。目前国内EO/EG行业中，大部分装置均将入口C2H6含量控制在较低水平约0.3%（x），少量装置控制在0.4%～0.6%（x），某石化为了确保装置满负荷运行，将入口C2H6含量控制在不高于0.5%（x）。

综上所述，银催化剂在工业应用中性能受诸多因素影响，循环气各组分是影响银催化剂性能的主要因素之一。为有效优化银催化剂性能，摸索循环气中各组分含量对银催化剂性能影响成为装置常规优化工作。通过YS-9030E在某石化EO/EG装置初期应用发现，提高反应器入口C2H4或O2含量有利于提高银催化剂选择性和活性，而较高的入口EO含量对银催化剂性能是不利的；在氯最优的条件下，适当增加抑制剂氯乙烷加入量，有利于提高银催化剂活性，选择性会下降，当加入过量的氯乙烷，对银催化剂的活性和选择性均不利，因此氯乙烷加入量存在一个最佳范围，而工业上日常银催化剂性能优化主要通过氯乙烷加入量的调整来优化；反应器入口CO2，H2O，C2H6含量对YS-9030E初期性能也有较大的影响。

3 结论

1）较低的反应器入口CO2含量有利于YS-9030E活性和选择性的提升，YS-9030E运行初期将入口CO2含量控制在不高于0.45%（x）。

2）反应器入口H2O含量的升高对YS-9030E的选择性有不利的影响，但相比SD400-8，YS-9030E运行初期选择性对入口H2O含量的敏感度更低。

3）YS-9030E在高负荷（105%）下对C2H6含量的耐受度更低仅为0.5%（x），且在高含量C2H6（高于0.3%（x））条件下运行，为了维持银催化剂活性，采用氯稍过量操作，反应器入口C2H6含量在低于0.5%（x）范围内升高C2H6含量有利于恢复YS-9030E选择性，但因C2H6会剥夺银催化剂表面上的氯，降低氯的有效性，因此当入口C2H6含量大幅度上升（降低）时需同步增加（减少）氯乙烷加入量，保持银催化剂系统的氯平衡。