氧气动态反应-电感耦合等离子体串联质谱法测定土壤和沉积物中汞及其他6种元素的含量

刘 跃 ,王记鲁∗ ,李 静 ,王 璐 ,王 鑫

(1.天津市生态环境监测中心,天津 300191;2.天津市河东区生态环境监测中心,天津 300171)

汞是一种重要的有毒环境污染物,因其具备污染持久性、生物富集性和极强的生物毒性等特性,受到环境、地质、农业等部门的重点关注。土壤和沉积物中汞的来源除了土壤母质外,大气沉降、采矿、金属产业和化石燃料燃烧等也是土壤中汞的来源。土壤和沉积物中汞的测定方法主要有冷原子吸收光谱法(CVAAS)[1]、冷原子荧光光谱法(CVAFS)[2]、原子荧光光谱法(AFS)[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[4]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5]等。相较于CVAAS、CVAFS、AFS和ICP-AES,ICP-MS 具备多元素同时测定、干扰少、检出限低、线性范围宽的特点,是环境、地质、农业等部门检测汞元素的一种重要手段。

汞元素第一电离能高(10.4 eV)、电离效率低,在ICP-MS中灵敏度差;而且土壤和沉积物样品中含有一定量的钨,在等离子体中容易形成WO＋、WOH＋等多原子离子,直接干扰汞的测定,导致ICP-MS很难准确测定土壤和沉积物样品中汞的含量。文献[6-7]利用石墨炉电热蒸发技术,优化灰化温度、灰化时间、蒸发温度等条件,以固体直接进样-ICP-MS实现了土壤中汞的检测;文献[8]利用氢化物发生-ICP-MS联用技术,将样品中的Hg＋与硼氢化钠反应生成汞原子,从而与基体分离,实现了生物样品中汞的测定;文献[9]利用动态反应池-ICP-MS技术分离汞和钨基体,使钨在动态反应池中转变成多氧化物和多氢氧化物,从而实现了土壤中痕量及超痕量汞的测定;文献[10]采用冷蒸气发生-ICPMS技术,使土壤中的汞在燃烧过程中生成蒸气,与土壤基质分离,进入电感耦合等离子体质谱仪中,实现汞的检测。这些方法往往需要复杂的前处理或者联用其他分离设备,操作繁琐,对仪器设备、试剂纯度、人员能力要求较高。

相较于传统的单四极杆ICP-MS,电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)在碰撞反应池前加了一组四极杆,具备三重四极杆的结构,利用第一重四极杆做质量筛选,有效筛选离子进入反应池,通过各种反应气体(氧气、氨气、甲烷等)与待测离子或干扰离子反应,使得待测离子和干扰离子分离,从而降低干扰。与单四极杆ICP-MS的反应模式相比,ICP-MS/MS反应更加可控,干扰消除能力更强,在环境、地质、农业、半导体等行业得到了广泛的应用[11-15]。本工作选用氧气作为反应气体,优化了仪器工作条件,考察了钨的氧化物或氢氧化物对汞测定的干扰消除原理及效果,选取部分土壤和沉积物有证标准物质进行方法检出限、精密度和准确度验证,提出了土壤和沉积物中汞的ICP-MS/MS测定方法,并应用于砷、硒、银、镉、锑、铋等其他6种元素的同时测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Nex ION 5000型电感耦合等离子体串联质谱仪,进样系统包括PC3雾室制冷器、micro-flow 雾化器、旋流石英雾室等;SCP 型可控温石墨消解仪;Milli-Q 型超纯水机。

钨标准储备溶液:100 mg·L－1。

钨标准溶液:1.00 mg·L－1,移取适量的钨标准储备溶液,用2%(体积分数,下同)盐酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的钨标准溶液。

汞标准储备溶液:100 mg·L－1。

汞标准溶液:100μg·L－1,移取适量的汞标准储备溶液,用2%盐酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为100μg·L－1的汞标准溶液。

汞标准溶液系列:移取适量的汞标准溶液,用2%盐酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为0,0.05,0.10,0.50,1.00,5.00μg·L－1的汞标准溶液系列。

多元素标准储备溶液:砷、硒、银、镉、锑、铋的质量浓度均为10.0 mg·L－1。

多元素标准中间液:1.00 mg·L－1,移取适量的多元素标准储备溶液,用2%盐酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的多元素标准中间液。

多元素标准溶液系列:移取适量的多元素标准中间液,用2%盐酸溶液逐级稀释,配制成砷、硒、银、镉、锑、铋的质量浓度为0,0.10,0.50,1.00,5.00,10.0,50.0μg·L－1的多元素标准溶液系列。

盐酸和硝酸均为电子级;试验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

土壤和沉积物样品中汞元素的测定采用ICPMS/MS,选用标准模式(MS/MS,即Q1和Q3设置相同的质量数)、碰撞模式(MS/MS)、单四极杆反应模式(Q3 only,即Q1不设置质量筛选)和反应模式(MS/MS)等4种测量模式测试钨元素对汞元素的干扰情况。碰撞模式(MS/MS)用于银、镉、锑、铋元素的定量分析,反应模式(MS/MS)用于汞、砷、硒元素的定量分析;202Hg、75As、80Se、107Ag、111Cd、121Sb、209Bi作为测量同位素。具体仪器工作条件如表1所示。

表1 仪器工作条件Tab.1 Operational conditions of the instrument

1.3 试验方法

称取经风干、研磨并过0.149 mm 孔径尼龙筛的土壤或沉积物样品0.2～1.0 g(精确至0.000 1 g),置于50 mL消解管中,加入少许水润湿样品,加入10 mL 体积比为3∶1∶4的盐酸-硝酸-水混合液,加盖后摇匀,在石墨消解仪中于100℃消解2 h,其间每隔0.5 h摇匀一次,消解完成后取出冷却,用水定容至50 mL,摇匀后静置,取上清液待测。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 测量同位素及测量模式的选择

汞有7 个天然同位素,分别为196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg,为了考察钨的氧化物或氢氧化物对以上汞同位素的干扰情况,分别用标准模式、碰撞模式、反应模式和单四极杆反应模式测定1.00 mg·L－1的钨标准溶液和1.00μg·L－1的汞标准溶液,汞自身的信号强度、WO＋或WOH＋多原子离子产生的干扰信号强度如表2所示。

表2 1.00 mg·L－1钨标准溶液和1.00μg·L－1汞标准溶液的信号强度Tab.2 Signal intensities of 1.00 mg·L－1 tungsten standard solutions and 1.00μg·L－1 mercury standard solutions

由表2可知,不同测量模式下WO＋、WOH＋和汞在不同汞质量数下产生的信号强度各不相同。为了判断不同测量模式下的干扰情况,试验采用背景等效浓度(BEC)作为评判标准。BEC 为干扰元素在待测元素处产生的信号强度与方法的灵敏度的比值,即1.00 mg·L－1钨标准溶液在对应的汞质量数下产生的信号强度相当于多少含量的汞。BEC 越低,说明钨元素对汞元素的测定干扰越小。1.00 mg·L－1钨标准溶液在不同测量模式和不同汞质量数下的BEC 及相较于标准模式干扰下降程度,结果见表3。

由表2和表3可知:在标准模式下,汞的7个同位素都受到钨多原子离子不同程度的干扰,其中196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、202Hg 受到的干扰 较为严重;在碰撞模式下,由于动能歧视和诱导解离的作用,WO＋或WOH＋的干扰相对于标准模式降低了59.8%(202Hg);在单四极杆反应模式下,利用氧气与WO＋或WOH＋发生电子转移、去氢加氧反应,从而与汞分离,相比于标准模式,在202Hg处的干扰降低了99.2%,与文献[16]利用动态反应池-ICPMS消除钨基体的结论吻合;在反应模式下,Q1筛选合适质量数离子进入反应池,利用氧气与WO＋或WOH＋反应,相比于标准模式,在202Hg处的干扰较标准模式下的降低了99.9%。因此,后续试验选用反应模式作为测量模式。

表3 1.00 mg·L－1的钨标准溶液的BEC和干扰降低程度Tab.3 BEC and interference reduction degree of 1.00 mg·L－1 tungsten standard solution

除了多原子离子干扰,196Hg、198Hg、204Hg还受到196Pt、198Pt、204Pb同量异位素的干扰,而且土壤和沉积物样品中汞元素的含量一般较低,汞元素第一电离能高、电离效率低,在ICP-MS中灵敏度差。因此,在后续的干扰消除条件试验和样品测试试验中,选用丰度最高的202Hg作为测量同位素。

2.2 干扰消除原理

在ICP-MS/MS标准模式和氧气反应模式下引入1.00 mg·L－1钨标准溶液,采用产物离子扫描方法,设置Q1 质荷比(m/z)202,只让202WO＋和202WOH＋进入动态反应池中,Q3 扫描m/z在200～285内的所有质量数的信号强度,得到的质谱扫描图见图1。

图1(a)为标准模式下的质谱扫描图,仅在m/z202 处有信号强度,推断可能是186W16O＋、184W16O1H2＋等多原子离子对202Hg 产生了严重的质谱干扰;图1(b)为反应模式下的质谱扫描图,m/z202处的信号强度基本消失,在m/z为218(186W16O2＋、184W16O21H2＋等)处、在m/z为236(186W16O31H2＋、184W16O31H4＋等)处、在m/z为253(186W16O41H3＋、184W16O41H5＋)处、在m/z为268(186W16O51H2＋、184W16O51H4＋等)处等都产生了较强的信号强度,说明钨的氧化物或氢氧化物能与氧气反应生成多氧化物或多氢氧化物。

图1 标准模式和反应模式下1.00 mg·L－1钨标准溶液的质谱扫描图Fig.1 MS scanning charts of 1.00 mg·L－1 tungsten standard solutions under the standard mode and the reaction mode

为了进一步研究这些多原子离子在反应池中的动态反应过程,在氧气反应模式下,改变氧气流量,系统监测了钨的多氧化物或多氢氧化物的信号强度随氧气流量的变化过程,结果见图2。

图2 氧气流量对钨的多氧化物和多氢氧化物信号强度的影响Fig.2 Effect of O2 flow rate on signal intensities of polyoxides and polyhydroxides of tungsten

由图2 可知:随着氧气流量的增加,202WO＋和202WOH＋逐渐减少;186W16O2＋和184W16O21H2＋迅速增加,在氧气流量为1.0 mL·min－1时达到峰值后逐渐减少;186W16O31H2＋和184W16O31H4＋逐渐增加,在氧气流量为1.5 mL·min－1时达到峰值后开始减少;186W16O41H3＋、184W16O41H5＋和186W16O51H2＋、184W16O51H4＋一直呈增加趋势。当氧气流量较低时,主要产物为m/z218的多原子离子;当氧气流量较高时,主要产物为m/z268的多原子离子,说明氧气流量可影响钨的氧化物和氢氧化物与氧气的链式反应程度,这与文献[9]和文献[16]报道的氧气反应模式的机理相似。

2.3 氧气流量的选择

由上述干扰试验可知,氧气流量的改变会干扰元素的反应进行程度,进而影响汞元素的信号强度。试验采用BEC 作为条件优化的评价标准,以1.00 mg·L－1钨标准溶液作为基体空白溶液,1.00μg·L－1汞和1.00 mg·L－1钨混合标准溶液作为基体加标溶液,在反应模式下,考察了氧气流量(0.1～3.0 mL·min－1)对基体空白溶液、基体加标溶液信号强度和BEC的影响,结果见图3。

由图3可知:基体空白溶液和基体加标溶液的信号强度随着氧气流量的增加逐渐降低,BEC也整体呈逐步降低的趋势;当氧气流量大于1.5 mL·min－1时,BEC趋于稳定;当氧气流量为2.8 mL·min－1时,BEC降到最低(0.003μg·L－1),钨基体氧化物和氢氧化物的干扰能够被有效消除。因此,选用2.8 mL·min－1作为反应模式的最佳氧气流量。

图3 氧气流量对信号强度和BEC的影响Fig.3 Effects of O2 flow rate on signal intensities and BEC

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定汞标准溶液系列和多元素标准溶液系列,以各元素质量浓度为横坐标,以各元素与内标元素(Rh)的信号强度比值为纵坐标绘制标准曲线。各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表4。

按照试验方法制备12份样品空白,在优化的仪器工作条件下测定,计算样品空白测定结果的标准偏差(s),以3 倍标准偏差计算各元素的检出限(3s),以4倍检出限计算测定下限,检出限和测定下限结果见表4。

表4 线性参数、检出限和测定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

结果表明:汞元素的检出限为0.001 mg·kg－1,与国家标准HJ 680－2013《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》、GB/T 22105.1－2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分:土壤中总汞的测定》中AFS的检出限相当;测定下限也能够满足当前土壤和沉积物检测的需求。

2.5 精密度和准确度试验

2.5.1 汞元素

为了验证试验方法可以消除土壤中钨对汞测定的质谱干扰,以及进一步考查方法的准确度,选取含有一定浓度梯度的汞和钨的土壤和沉积物有证标准物质各5个,按照试验方法对每个标准物质进行测定,并计算相对误差,结果见表5。

表5 汞元素的准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy of mercury element

表5 (续)

由表5可知,标准物质中汞的测定值均在认定值的不确定度范围内,相对误差为－12%～17%,说明该方法有良好的准确度;即使对于钨基体含量较高的GBW 07311(钨、汞认定值比值为1 750),测定值也与认定值吻合,说明本方法有较强的抗干扰能力。

选取沉积物有证标准物质GBW 07312、GBW 07305a 和土壤有证标准物质GBW 07405、GBW 07456,每个标准物质平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果表明,测定值的RSD 分别为4.8%,2.6%,3.8%,2.2%,说明方法的精密度良好。

2.5.2 其他元素

选取土壤和沉积物有证标准物质各5个,按照本方法同时检测样品中的其他元素(砷、硒、锑、铋、银、镉),准确度和精密度结果见表6。

表6 其他元素的精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and accuracy of the other elements(n＝6)

由表6可知,其他6种元素的测定值均在认定值的不确定度范围内,RSD 为0.78%～8.8%,说明该方法同时检测其他元素时也具备良好的准确度和精密度。

2.6 样品分析

按照试验方法对6份实际土壤和沉积物样品中汞、砷、硒、锑、银、镉、铋元素进行5次平行分析,结果见表7。

表7 样品分析结果(n＝5)Tab.7 Analytical results of the samples(n＝5)

由表7可知,7种元素的RSD 为0.80%～7.8%,说明该方法测定结果稳定,可用于实际样品分析。

本工作采用ICP-MS/MS测定土壤和沉积物中汞的含量,采用氧气动态反应将钨的氧化物及氢氧化物对汞元素的质量重叠干扰降低了99.9%,1.00 mg·L－1钨 标 准 溶 液 的 BEC 降 低 至0.003μg·L－1,基本消除了钨基体对汞测定的影响。该方法实现了土壤和沉积物中的汞及其他6种元素同时检测,具备检出限较低、精密度和准确度较好的优点,可用于直接测定土壤和沉积物中痕量和超痕量的汞及其他元素。